基于光譜特征約束非負(fù)矩陣分解的輪胎橡膠太赫茲混疊光譜分離

殷賢華，劉 昱，奉慕霖，李 安，莫 瑋

1. 桂林電子科技大學(xué)電子工程與自動(dòng)化學(xué)院，廣西 桂林 541004 2. 廣西自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004 3. 國(guó)家橡膠及橡膠制品質(zhì)量監(jiān)督中心(廣西)，廣西 桂林 541004

引 言

太赫茲波是一種處于紅外和微波之間的頻率間隙中新興的振動(dòng)光譜分析技術(shù), 通常覆蓋0.1至10 THz[1]。 在過(guò)去的十年里, 該技術(shù)已經(jīng)成為在醫(yī)學(xué)診斷[2]、監(jiān)測(cè)結(jié)晶度和多態(tài)性[3]以及多組分混合物的定量檢測(cè)方面的研究工具。 然而, 其研究對(duì)象的多為純凈物或者已知組分的混合物白色系統(tǒng)，面對(duì)混合物成分完全未知的黑色系統(tǒng), 如何從未知混合物測(cè)得的數(shù)據(jù)中提取出純組分的光譜數(shù)據(jù)就成為進(jìn)一步探索物理或化學(xué)機(jī)制的首要任務(wù)。 針對(duì)此問題，Ma[4]等將自模型曲線分辨法引入太赫茲混疊光譜分解，但是該方法需要知道光譜的一些先驗(yàn)知識(shí)進(jìn)行交互； Gan[5]等將基于純變量初始化的非負(fù)矩陣分解方法應(yīng)用于太赫茲混疊光譜分解，相較于隨機(jī)初始化的非負(fù)矩陣分解方法，該方法在精度和速度上都有所提高，但是該分解方法缺乏適當(dāng)?shù)募s束，對(duì)于三組分混合物的分解結(jié)果稍微較差。

輪胎橡膠是由膠料(生膠)和一些加工助劑(硫化劑、防老劑等)組成的多組分混合物。 對(duì)于輪胎制造企業(yè)，生產(chǎn)輪胎的橡膠及助劑混合物組分都是已知的，屬于白色分析體系，對(duì)其檢測(cè)可以防止輪胎生產(chǎn)過(guò)程中用錯(cuò)原材料成分而造成輪胎質(zhì)量問題； 對(duì)于輪胎橡膠和助劑檢測(cè)部門而言，輪胎橡膠及助劑混合物組分則是全部未知或部分已知，屬于黑色分析體系或灰色分析體系，對(duì)其檢測(cè)可以知道有效成分是否達(dá)標(biāo)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)輪胎產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)。 丁腈橡膠(nitrile-butadiene rubber, NBR)具有耐油性好、耐磨性較高的特點(diǎn)，在汽車、航空和石油等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。 2-硫醇基苯并噻唑(MBT)和一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)是輪胎橡膠工業(yè)中常見的兩種橡膠硫化促進(jìn)劑。 MBT是橡膠工業(yè)中廣泛使用的硫化促進(jìn)劑，常常作為其他硫化促進(jìn)劑的母體原料[6]； TMTM使硫化橡膠拉伸強(qiáng)度偏低，適用于工程車輛。 因此對(duì)于丁腈橡膠、MBT和TMTM組成的混合物體系進(jìn)行光譜解析，對(duì)于輪胎產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)具有重要意義。

針對(duì)輪胎橡膠黑色分析體系以及現(xiàn)有方法難以準(zhǔn)確對(duì)太赫茲混疊光譜進(jìn)行分離的問題，本工作以丁腈橡膠、MBT和TMTM組成的多組分混合物為研究對(duì)象，結(jié)合太赫茲光譜曲線特征，將帶有連續(xù)約束和稀疏約束的非負(fù)矩陣分解方法引入到橡膠混合物的太赫茲光譜分離問題上，針對(duì)橡膠混合物的混疊光譜問題展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

裝置采用美國(guó)Zomega公司的Z-3透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)和德國(guó)的TOPTICA Photonics AG公司的飛秒光纖激光器組成[7]。 飛秒激光器進(jìn)光功率約為120 mW，脈沖持續(xù)時(shí)間為100 fs，中心波長(zhǎng)為780 nm，重復(fù)頻率為80 MHz。 本系統(tǒng)主要由THz波輻射源、THz波探測(cè)器和時(shí)間延遲控制裝置組成，系統(tǒng)示意圖如圖1所示[8]。

圖1 透射式THz-TDS原理圖

1.2 樣品

實(shí)驗(yàn)對(duì)象為以丁腈橡膠為主要成分，結(jié)合硫化促進(jìn)劑MBT和TMTM組成的二組分和三組分混合物。 丁腈橡膠購(gòu)于天津明基金泰橡塑制品加工有限公司，其純度為93.75%，硫化促進(jìn)劑MBT和TMTM均購(gòu)于東莞市百億塑料制品有限公司，其純度在96%以上，所有實(shí)驗(yàn)樣品均為固體粉末。 樣品制備方法采用壓片法，每個(gè)樣本為厚度約1 mm，半徑6.5 mm，重量約為180 mg的圓形樣片。 樣本壓制前后，分別將原材料和壓制好的樣片放入真空恒溫干燥箱中于50 ℃干燥2 h。 每種比例的樣片壓制6個(gè)，采用等梯度法進(jìn)行濃度配比，其各組分含量的具體比例見表1和表2。

表1 二組分混合物濃度配比信息Table 1 Concentration ratio information of binary system

表2 三組分混合物濃度配比信息Table 2 Concentration ratio information of ternary system

1.3 光學(xué)參數(shù)提取

THz-TDS檢測(cè)的主要目標(biāo)是獲得表征材料特征的宏觀光學(xué)常數(shù)，一般包括復(fù)折射率、介質(zhì)損耗、電導(dǎo)率、吸收系數(shù)等[9]。 利用透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)在獲得參考信號(hào)Eref(t)和樣品信號(hào)Esam(t)后，經(jīng)過(guò)快速傅里葉變換，得到參考信號(hào)和樣本信號(hào)的頻域信號(hào)Eref(ω)和Esam(ω)。 吸光度表示太赫茲波被材料吸收的程度，其為無(wú)量綱的相對(duì)量。 使用吸光度來(lái)描述樣品的吸收特性，可以減少樣本厚度不均勻?qū)庾V分析產(chǎn)生的影響。 吸光度的計(jì)算公式如式(1)所示[10]

(1)

其中ω為太赫茲波振動(dòng)的角頻率。

1.4 模型評(píng)價(jià)方法

采用相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient，r)和光譜角(spectral angle，SA)作為模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)，r表征變量之間線性相關(guān)的程度，SA從向量夾角方面比較了光譜在形狀上的相似性。 相關(guān)系數(shù)越大，光譜角越小，說(shuō)明模型的性能越好。 如式(2)和式(3)所示

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

通過(guò)使用太赫茲透射系統(tǒng)分別對(duì)NBR，MBT和TMTM三種純凈物和不同比例組成的混合物樣本進(jìn)行檢測(cè)，由于實(shí)驗(yàn)儀器兩側(cè)的信噪比較低，選取包含吸收峰的0.3～1.5 THz波段進(jìn)行分析。 各樣品的太赫茲吸光度譜如圖2和圖3所示。

圖2 NBR，MBT和TMTM純凈物吸光度Fig.2 THz absorbance spectrum of NBR, MBT and TMTM

由圖2可知，丁腈橡膠在0.3～1.5 THz頻段內(nèi)存在兩個(gè)明顯的特征吸收峰，分別位于0.99和1.29 THz，防老劑MBT在0.91 THz處有較為明顯的特征吸收峰，TMTM在1.01和1.41 THz有兩個(gè)特征吸收峰。 隨著頻率的增加，吸光度曲線呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，其中NBR峰最強(qiáng)，TMTM次之，MBT峰最弱。

圖3(a)對(duì)應(yīng)丁腈橡膠和MBT按照不同比例混合而成的二組分混合物吸光度圖譜。 從圖中可以看出隨著MBT含量的降低，0.93 THz處的吸收峰在丁腈橡膠的作用下吸收峰逐漸向高頻移動(dòng)，在1.1～1.5 THz區(qū)間內(nèi)，不同濃度配比的吸收曲線交織在一起，看不到明顯的規(guī)律； 圖3(b)為對(duì)應(yīng)丁腈橡膠、TMTM和MBT按照不同比例混合而成的三組分混合物吸光度圖譜。 從圖中可以看出，三組分混合物主要在0.93和1.37 THz附近存在兩個(gè)比較突出的吸收峰，相比于二組分混合物的吸收光譜，三組分混合物的吸收曲線重疊效應(yīng)更加明顯，沒有明顯的梯度關(guān)系，因此有效的混疊光譜分離算法意義重大。

圖3 九種不同濃度配比混合物吸光度譜(a)： 二組分混合物； (b)： 三組分混合物Fig.3 THz absorbance spectrum of ninedifferent concentration mixtures(a)： Binary system； (b)： Ternary system

2.2 混疊光譜剝離

常規(guī)的混合物檢測(cè)分析中，都是在混合物組分已知的前提下，針對(duì)光譜曲線與濃度之間的關(guān)系進(jìn)行建模； 然而，當(dāng)分析對(duì)象為復(fù)雜的混合物時(shí)，由于光譜重疊或失真的影響，或者當(dāng)混合物組分完全未知時(shí)，面對(duì)測(cè)得的光譜結(jié)果則無(wú)法進(jìn)行有效的光譜解析。 因此，有效的混疊光譜分離算法至關(guān)重要。

非負(fù)矩陣分解[11](non-negative matrix factorization，NMF)，自1999年由Lee和Seung提出以來(lái)，被廣泛應(yīng)用在圖像處理和模式識(shí)別。 本研究結(jié)合太赫茲光譜平滑性和矩陣稀疏性的特點(diǎn)，在原始非負(fù)矩陣分解的基礎(chǔ)上加入特定約束項(xiàng)，利用歐氏距離構(gòu)造逼近誤差的目標(biāo)函數(shù)，實(shí)現(xiàn)太赫茲混疊光譜的有效分離，其數(shù)學(xué)過(guò)程如式(4)

W，H，α，β≥0

(4)

使用乘法迭代規(guī)則對(duì)光譜矩陣和濃度矩陣H進(jìn)行迭代更新，如式(5)和式(6)

(5)

(6)

由于乘法迭代更新規(guī)則對(duì)初始矩陣的選擇較敏感，隨機(jī)初始化難以達(dá)到要求，所以本文利用Gan提出的基于純變量初始化方法初始化光譜矩陣和濃度矩陣[5]，在利用主成分分析(PCA)確定混合物組分?jǐn)?shù)之后，進(jìn)行迭代更新，實(shí)現(xiàn)混合光譜矩陣的解析。

在進(jìn)行矩陣分解之前，針對(duì)獲得的混合物數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析，通過(guò)主成分的方差貢獻(xiàn)率來(lái)預(yù)測(cè)混合物組分?jǐn)?shù)。 為消除噪聲的影響，減小誤差，對(duì)表2和表3中每種濃度配比對(duì)應(yīng)制作6個(gè)樣片，每個(gè)樣品正反各測(cè)三次，對(duì)每種濃度配比獲得36個(gè)光譜數(shù)據(jù)取平均后得到最終的吸光度光譜矩陣。 針對(duì)9組不同濃度配比組成的的數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析，確定混合物組分?jǐn)?shù)，組分估計(jì)如圖4所示

圖4 基于方差貢獻(xiàn)率的純組分估計(jì)(a)： 二組分混合物； (b)： 三組分混合物Fig.4 A plot of relative contributionversus factor number by PCA(a)： Binary system； (b)： Ternary system

。

從圖4(a)可以看出，第一個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率為84.57%，第二個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率為12.43%，前兩個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率累計(jì)達(dá)到97.00%； 從圖4(b)可以看出，前兩個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率為92.56%，加入第三個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率累計(jì)達(dá)到99.18%。 依照經(jīng)驗(yàn)，主成分方差貢獻(xiàn)率累計(jì)達(dá)到95%基本可以包含主要信息，所以圖4(a)中純組分?jǐn)?shù)可初步認(rèn)定為2種，圖4(b)中可初步認(rèn)定純組分?jǐn)?shù)的種類為3種。

確定混合物純組分種類數(shù)之后，利用基于光譜CNMF，與NMF和PNMF算法進(jìn)行對(duì)比分析，驗(yàn)證本算法的有效性。 其中，利用CNMF方法得到的混合物光譜解析如圖5和圖6所示。

圖5 對(duì)二組分混合物使用CNMF的結(jié)果(a)： 丁腈橡膠； (b)： 二巰基苯并噻唑Fig.5 Best resolved spectra of binary systemextracted by CNMF(a)： NBR； (b)： MBT

經(jīng)過(guò)純組分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)和矩陣的初始化后，經(jīng)過(guò)多次迭代，正則化參數(shù)和分別取1和0.1時(shí)迭代誤差最小。 針對(duì)二組分混合物進(jìn)行光譜解析，結(jié)果如圖5所示，丁腈橡膠和MBT的主要特征吸收峰都能較好的提取出來(lái)。 從圖5(a)可以看出，丁腈橡膠在0.99 THz處的特征吸收峰可以較好的分離出來(lái)，但是由于兩物質(zhì)相互作用的影響，1.29 THz處的吸收峰存在左移的現(xiàn)象； 從圖5(b)可以看出，相較于丁腈橡膠，MBT特征吸收峰可以較好的分離出來(lái)，且兩者的趨勢(shì)基本一致。 但是在1.1～1.5 THz頻段，受丁腈橡膠的影響，MBT產(chǎn)生了兩個(gè)多余的較弱吸收峰。

圖6 對(duì)三組分混合物使用CNMF的結(jié)果(a)： 丁腈橡膠； (b)： 二巰基苯并噻唑； (c)： 硫化四甲基秋蘭姆Fig.6 Best resolved spectra of ternary systemextracted by CNMF(a)： NBR； (b)： MBT； (c)： TMTM

經(jīng)過(guò)純組分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)和矩陣的初始化后，經(jīng)過(guò)多次迭代，正則化參數(shù)和分別取0.7和0.32時(shí)迭代誤差最小。 針對(duì)三組分混合物進(jìn)行光譜解析，結(jié)果如圖6所示，MBT和TMTM的特征吸收峰均可以較好的分離出來(lái)，丁腈橡膠的吸收峰分離結(jié)果相對(duì)存在一些偏差。 從圖6(a)可以看出，丁腈橡膠分解的結(jié)果和實(shí)測(cè)結(jié)果趨勢(shì)基本一致，但是受MBT吸收峰的影響，兩個(gè)主要的吸收峰都存在一定的低頻移動(dòng)； 從圖6(b)可以看出，MBT的特征吸收峰可以較好的對(duì)應(yīng)起來(lái)，但是受TMTM的影響，在1.45 THz處存在一個(gè)較明顯的多余吸收峰； 從圖6(c)可以看出，TMTM的分離結(jié)果和實(shí)測(cè)結(jié)果基本一致，在1.41 THz處的吸收峰存在微弱的高頻移動(dòng)，其主要原因還是三種物質(zhì)混合物作用的結(jié)果，導(dǎo)致分離結(jié)果存在一定的偏差。

采用相關(guān)系數(shù)和光譜角兩個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做進(jìn)一步分析，結(jié)果如表3和表4所示。

表3 二組分混合物光譜分離結(jié)果Table 3 Spectral separation result of binary system

表4 三組分混合物光譜分離結(jié)果Table 4 Spectral separation result of ternary system

從表3可以看出，針對(duì)丁腈橡膠和MBT分解結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，CNMF算法的效果最佳，結(jié)果分別為91.21%和0.357，PNMF算法次之，NMF最差； 相較于丁腈橡膠的結(jié)果，MBT的分離結(jié)果更佳，CNMF算法的相關(guān)系數(shù)和光譜角分別為96.89%和0.102。 總體而言，CNMF算法效果更好。

如表4所示，丁腈橡膠分離結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，CNMF算法最佳，分別為89.33%和0.439，但是由于三組分混合物的復(fù)雜性，其結(jié)果相較于二組分混合物分離結(jié)果有所下降； MBT分離結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，PNMF算法效果更佳，分別為92.49%和0.419，然而CNMF算法分離結(jié)果與PNMF算法結(jié)果較接近，效果相對(duì)較好； TMTM分離結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，CNMF算法效果最佳，分別為98.88%和0.089。 綜合三種物質(zhì)的分離結(jié)果，雖然CNMF在MBT的分解上稍差于PNMF，但是總體而言，CNMF算法效果更佳。

3 結(jié) 論

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)在物質(zhì)檢測(cè)的廣泛應(yīng)用，使得未知混合物吸收峰構(gòu)成的準(zhǔn)確解析變得尤其重要。 針對(duì)輪胎橡膠的太赫茲混疊光譜問題，提出基于光譜特征約束非負(fù)矩陣分解的太赫茲混疊光譜分離方法，分別對(duì)丁腈橡膠和MBT組成的二組分混合物，丁腈橡膠、MBT和TMTM組成的三組分混合物進(jìn)行光譜分離實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于NMF和PNMF算法，CNMF方法分離的準(zhǔn)確性得到了提升，效果最佳。 本研究較好的遵循了混合物分析中“從整體到局部，先定性后定量”的分析準(zhǔn)則，為太赫茲混疊光譜分離提供了更優(yōu)的方法，也為綠色輪胎的無(wú)損、快速檢測(cè)提供了新的技術(shù)參考，具有一定的應(yīng)用與研究?jī)r(jià)值。