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    聚酰胺-胺樹狀大分子的合成及應(yīng)用

    2011-11-30 00:37:12梁建國(guó)韋雄雄曹亞虹田忠社
    中國(guó)塑料 2011年10期
    關(guān)鍵詞:樹狀大分子分子

    梁建國(guó),郝 紅,韋雄雄,曹亞虹,田忠社

    (西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安710069)

    聚酰胺-胺樹狀大分子的合成及應(yīng)用

    梁建國(guó),郝 紅*,韋雄雄,曹亞虹,田忠社

    (西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安710069)

    介紹了聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子的合成方法,如發(fā)散合成法、收斂合成法、發(fā)散收斂合成法等,并對(duì)各種合成方法的優(yōu)劣進(jìn)行了分析。綜述了PAMAM樹狀大分子在藥物載體、表面活性劑、催化劑、生物傳感器和光化學(xué)器件等方面的應(yīng)用。

    聚酰胺-胺樹狀大分子;發(fā)散合成法;藥物載體

    0 前言

    PAMAM樹狀大分子是近年來國(guó)外開發(fā)的一種新型功能高分子,也是第一個(gè)被報(bào)道的具有三維立體球形結(jié)構(gòu)的樹枝狀高分子。它由初始引發(fā)核、重復(fù)單元組成的內(nèi)層、含有大量官能團(tuán)的表面區(qū)域三部分構(gòu)成,由于其具有高度支化、高度對(duì)稱及表面含有大量官能團(tuán)等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于藥物載體、表面活性劑、催化劑、生物傳感器、光化學(xué)器件等領(lǐng)域[1]。

    1 PAMAM樹狀大分子的合成方法

    1.1 發(fā)散合成法

    1985年,Tomalia等[2]首次利用發(fā)散法合成了PAMAM樹狀大分子以來,以其為基礎(chǔ)合成了具有各種結(jié)構(gòu)的樹枝大分子,目前已成為應(yīng)用最廣泛的樹狀大分子。PAMAM 合成機(jī)理為從多功能基的引發(fā)核心(如乙二胺、胺、苯胺等)出發(fā),與丙烯酸甲酯進(jìn)行完全的Michael加成反應(yīng)得到0.5代PAMAM樹狀大分子,然后用過量的乙二胺(EDA)與0.5代進(jìn)行酯的酰胺化反應(yīng),得到1.0代PAMAM樹狀大分子[3]。不斷重復(fù)上述步驟,理論上可得到任意高代數(shù)的PAMAM樹狀大分子。圖1為采用發(fā)散法合成的以EDA為中心核的1.0代PAMAM樹狀大分子。

    發(fā)散合成法是目前合成PAMAM樹狀大分子采用最多、最成熟的一種合成方法,具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速、選擇性高等優(yōu)點(diǎn),其缺點(diǎn)是為了使末端官能團(tuán)反應(yīng)完全,防止下一級(jí)產(chǎn)物產(chǎn)生缺陷,在合成過程中往往使用了過量的EDA,而過量的EDA會(huì)殘留在PAMAM樹狀分子內(nèi)部的大量空腔中,導(dǎo)致分離和純化很困難。尤其在合成高代數(shù)的PAMAM樹狀分子時(shí),由于受到空間位阻的影響,使得反應(yīng)不完全,從而造成PAMAM樹狀分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷,影響相對(duì)分子質(zhì)量的單分散性。因此,該方法合成的關(guān)鍵在于精確控制分子鏈在空間的生長(zhǎng)及產(chǎn)物的純化[4]。研究結(jié)果表明,由發(fā)散法合成的PAMAM樹狀大分子,在低代數(shù)下(3.0G以下)為敞開和相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu),而在高代數(shù)下(4.0G以上)則是表面緊密堆積的結(jié)構(gòu)[5]。

    圖1 發(fā)散法合成PAMAM的路線Fig.1 Synthesis of PAMAM by divergent method

    在合成高代數(shù)PAMAM樹狀大分子時(shí),由于反應(yīng)步驟過多,反應(yīng)后產(chǎn)物的提純復(fù)雜,無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成。Majoros等[6]采用重復(fù)發(fā)散的方法,合成了以不同代數(shù)的聚丙烯亞胺樹形分子(POMAM)為核、PAMAM為殼的高代數(shù)混合樹枝狀聚合物,減少了反應(yīng)步驟,保證了產(chǎn)物的質(zhì)量。2.0G、3.0G、4.0G 的POMAM分子表面分別含有16、32、64個(gè)伯胺基,在核上重復(fù)進(jìn)行Michael反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)就得到了不同代數(shù)的PAMAM殼。采用高效液相色譜(HPLC)、凝膠色譜(GPC)、核磁共振(NMR)、原子力顯微鏡(AFM)等對(duì)混合樹枝狀聚合物進(jìn)行表征,其相對(duì)分子質(zhì)量、13C-NMR譜圖、流體力學(xué)直徑等接近理論值,分子顆粒大小均一,產(chǎn)物具有與PAMAM樹狀大分子相似的傳輸活性,且無生物毒性。

    1.2 收斂合成法

    收斂合成法是1990年Cornell大學(xué)的Fréchet等[7]提出來的,與發(fā)散法的合成順序正好相反,如圖2所示。它是從將要生成樹狀聚合物的最外層結(jié)構(gòu)部分開始,先構(gòu)造外圍分支,然后逐步向內(nèi)合成。王冰冰等[8]利用收斂法合成了具有32個(gè)末端基的扇形樹枝狀分子,它由2分子16個(gè)端基的扇形PAMAM樹枝狀分子組裝而成。通過對(duì)該樹枝狀大分子進(jìn)行紅外光譜(FTIR)、1H-NMR、13C-NMR、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(Maldi-Tof)分析表明,其結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物相符合,而且分散單一,不存在缺陷。

    圖2 收斂合成法生長(zhǎng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of convergent method

    收斂合成法由于反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目有限,有利于反應(yīng)完全,可以獲得單分散程度很高的產(chǎn)物,而且目標(biāo)產(chǎn)物與合成體系中其他成分的結(jié)構(gòu)、性能差別較大,在提純和表征方面優(yōu)于發(fā)散法。但缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),同時(shí)隨著增長(zhǎng)級(jí)數(shù)的增加,樹突的尺寸變大以后,在中心點(diǎn)的官能團(tuán)所受的空間位阻將增大,阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因此,到目前為此,幾乎沒有高代數(shù)的PAMAM樹狀大分子是通過收斂法合成的。

    1.3 發(fā)散收斂結(jié)合法

    發(fā)散收斂結(jié)合法是Fréchet等[9]在綜合了發(fā)散法和收斂法的特點(diǎn)后,提出的一種新的合成方法,如圖3所示。先用發(fā)散法合成一個(gè)高度枝化的PAMAM中心核,再用收斂法制得一個(gè)扇形結(jié)構(gòu)的高度支化單體,最后將支化單體接到PAMAM中心核上合成出樹狀大分子。這種方法合成出來的PAMAM樹狀大分子的端基官能團(tuán)具有功能化。Aoi等[10]采用發(fā)散收斂結(jié)合法合成了一種具有表面嵌段結(jié)構(gòu)的兩親AB型樹狀大分子,具體步驟為:首先對(duì)中心核EDA進(jìn)行半保護(hù),以發(fā)散法合成非對(duì)稱型的PAMAM(2.0G)樹狀大分子,再分別與吡喃葡萄糖-D-葡萄糖酸內(nèi)酯和鄰苯二甲酸酐反應(yīng),得到A(親水性)和B(疏水性)兩種嵌段結(jié)構(gòu)的半球狀樹狀大分子,最后,脫除中心核上的保護(hù)基,以收斂法將A、B連接起來,形成球形樹狀大分子。紫外光譜分析表明半球表面的“糖衣”對(duì)蛋白質(zhì)受體具有明顯的識(shí)別功能,該物質(zhì)可作為細(xì)胞識(shí)別的生物醫(yī)學(xué)材料。

    圖3 發(fā)散收斂結(jié)合法合成示意圖Fig.3 Schematic diagram of divergent-convergent method

    2 PAMAM樹狀大分子的應(yīng)用

    2.1 在藥物載體中的應(yīng)用

    目前研發(fā)的新藥中大約有40%由于其水溶性和細(xì)胞膜通透性較差,導(dǎo)致生物利用度不高,被制藥行業(yè)所淘汰。而通過開發(fā)一種運(yùn)載能力強(qiáng)的納米結(jié)構(gòu)分子載體的新型藥物傳輸技術(shù)能夠很好地解決這一類問題。因此,合成一種高效的納米結(jié)構(gòu)載體是解決此問題的關(guān)鍵。

    PAMAM內(nèi)部具有疏水性的空腔結(jié)構(gòu),表面含有大量的親水基團(tuán),藥物可通過疏水、靜電或氫鍵作用包載于空腔內(nèi)部,也可通過靜電、共價(jià)結(jié)合于表面形成復(fù)合物,從而增加藥物的溶解度,提高藥物的生物利用度。此外,PAMAM樹狀大分子這類非病毒載體沒有免疫原性,不會(huì)引起細(xì)胞的免疫反應(yīng),在體內(nèi)能適時(shí)降解且降解產(chǎn)物無毒,是一類很有潛力的藥物載體。

    隨著人們對(duì)PAMAM樹狀大分子研究的深入,Duncan等[11]發(fā)現(xiàn)由于整代PAMAM樹狀大分子表面含有大量末端氨基,在生理pH條件下易于質(zhì)子化而帶正電,使其具有一定的細(xì)胞毒性。而用無毒性親水聚合物脂肪酸、聚乙二醇(PEG)等修飾PAMAM,通過控制PEG鏈的長(zhǎng)度及其在樹狀大分子表面結(jié)合的密度,使細(xì)胞表面與樹狀大分子的接觸面積達(dá)到最小,可以顯著降低PAMAM的細(xì)胞毒性,同時(shí)可以提高生物相容性[12]。余沛霖等[13]合成了一種經(jīng)PEG表面修飾的PAMAM樹枝狀大分子可包裹33個(gè)抗癌藥物甲氨蝶呤(MTX)分子,比未經(jīng)PEG修飾的樹狀大分子載體具有更強(qiáng)的包裹能力,并具有一定的藥物緩釋功能,其細(xì)胞毒性也明顯偏低。

    藥物從聚合物/藥物共價(jià)復(fù)合物中的釋放速率對(duì)提高藥物生物利用度起著重要的作用,而藥物釋放的速率取決于聚合物表面的空間位阻。Kurtoglu等[14]將布洛芬與4代PAMAM分別用酯鍵、酰胺鍵及肽鍵等連接,形成共價(jià)復(fù)合物。研究結(jié)果表明,酯基連接的共價(jià)復(fù)合物的水解受pH值影響較大,而氨基連接的復(fù)合物在不同pH條件下都很穩(wěn)定。當(dāng)PAMAM與布洛芬直接由酯鍵、酰胺鍵連接時(shí),由于空間位阻的影響,在組織蛋白酶B緩沖液和稀的血漿液中不會(huì)發(fā)生酶解而釋藥。而由肽鍵連接時(shí),在組織蛋白酶B作用下48h藥物釋放40%。以相對(duì)分子質(zhì)量為5000的PEG為載體得到的前藥布洛芬-PEG在血漿液中12h布洛芬釋放65%。因此,PAMAM表面的空間位阻影響著藥物的釋放速度。

    2.2 在表面活性劑中的應(yīng)用

    目前大部分油田已進(jìn)入石油開發(fā)的中后期,為了提高采收率,通常采用注水采油、聚合物驅(qū)油、表面活性劑驅(qū)油等強(qiáng)化采油措施,使得采出液中乳液越來越穩(wěn)定,對(duì)破乳劑的性能要求更加嚴(yán)格,而傳統(tǒng)的破乳劑大多是用環(huán)氧化物制備的嵌段共聚物通過復(fù)配而得,在O/W/O和 W/O/W等多重乳液中運(yùn)用,不僅用量大,而且脫水效果差,不能滿足油田生產(chǎn)的需要。因此開發(fā)一種具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的高效破乳劑已成為油田開采中面臨的一項(xiàng)重要課題。

    PAMAM是一種具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物,其作為表面活性劑與傳統(tǒng)的線形表面活性劑不同,隨著代數(shù)的增多,它接近于球形。分子中的碳?xì)滏溂凹谆怯H油基團(tuán),羧基和胺基是親水基團(tuán),能夠強(qiáng)烈地吸附油水界面,降低界面膜強(qiáng)度,促進(jìn)界面膜破裂,達(dá)到油水分離的效果。隨著代數(shù)的增加及破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,降低界面膜的能力增強(qiáng)[15]。

    Zhang等[16]合成以PAMAM(3.0G)為核,環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物為樹枝的兩親共聚物,與天然表面活性劑相比,它具有良好的滲透性、較高的界面活性及空隙率。通過臨界膠團(tuán)濃度(CMC)及表面張力(γCMC)的變化可知,當(dāng)支鏈長(zhǎng)度增加時(shí),由于環(huán)氧丙烷鏈段的疏水作用增強(qiáng),聚合物的親水性下降,導(dǎo)致聚合物的破乳能力下降,表面張力增大。

    王瑜等[17]采用發(fā)散法合成了各代PAMAM樹狀大分子,經(jīng)除油性能實(shí)驗(yàn)分析,3.0G的PAMAM在加入量為70mg/L時(shí)的除油效果最好,對(duì)含油污水的除油率可達(dá)到85.1%,其懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從138mg/L下降到73mg/L,水質(zhì)清澈,無明顯懸浮物。隨著研究的深入,人們嘗試將具有能夠提高絮體沉降速度的一些納米級(jí)粉末包覆于PAMAM的內(nèi)部空間中,利用二者不同的除油機(jī)理來提高其除油率。王春磊等[18]將PAMAM與納米級(jí)的磁性四氧化三鐵粉末進(jìn)行包覆研究,合成了一種新型的除油劑,并將其應(yīng)用于油田污水處理。通過除油實(shí)驗(yàn)表明,該除油劑既有大分子除油劑的絮凝除油效果,又具有納米四氧化三鐵的聚結(jié)沉降作用。在加入量為70mg/L時(shí),可將孤四聯(lián)污水含油量從1273.6mg/L 降到35.7mg/L,除油率高達(dá)97.2%,懸浮物從145mg/L降到58mg/L,而現(xiàn)場(chǎng)使用的藥劑羅曼哈斯的除油率只有87.2%,經(jīng)適應(yīng)性研究表明該除油劑對(duì)孤島三個(gè)聯(lián)合站的污水具有一定的適應(yīng)性。

    2.3 在光化學(xué)器件中的應(yīng)用

    許多研究小組已經(jīng)報(bào)道了大量帶有“供體”和“受體”功能基團(tuán)的光捕集或具有天線效應(yīng)的樹狀聚合物,該聚合物本身并不參與電子傳輸過程,而是作為電子“供體”與電子“受體”的平臺(tái),通過功能基團(tuán)的吸收和釋放電子,能夠?qū)崿F(xiàn)高效的能量傳輸。Bojinov等[19]運(yùn)用收斂法首次合成了以PAMAM為核,外層為1,8-萘酰亞胺熒光體的新型樹狀化合物。這種化合物表面功能化的“供體”染料(發(fā)藍(lán)光的1,8-萘酰亞胺)吸收光能并將能量傳遞至處于樹狀分子核心的“受體”染料(發(fā)黃綠色光的1,8-萘酰亞胺)。光譜分析可以看出,“供體”染料的發(fā)射峰與“受體”染料的吸收峰有95%以上的交叉,反映了二者之間存在能量轉(zhuǎn)移。外層熒光體的光發(fā)散強(qiáng)度下降了93%,而核中心熒光體的熒光強(qiáng)度增加了26倍,充分說明該化合物是一種高效的光捕集天線。

    2.4 在催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用

    樹狀聚合物具有能夠嚴(yán)格控制分子內(nèi)部空腔、外部端基數(shù)目及分子之間尺寸等特性,可以根據(jù)不同的需要改變催化活性中心的位置,使其在催化劑領(lǐng)域中具有非常重要的應(yīng)用。Albiter等[20]以端基為羥基的4.0G的PAMAM樹狀大分子為模板,包裹大約40個(gè)鉑原子,形成平均直徑為1.5nm的樹狀聚合物包裹納米粒子,將其分散于自制的硅凝膠基質(zhì)中,得到新型鉑類催化劑,分別在真空、O2和H2中驗(yàn)證活化條件對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明,在H2環(huán)境中,鉑粒子比在真空和O2中更穩(wěn)定,直到溫度超過625K才出現(xiàn)燒結(jié),而且用H2活化過的催化劑在反式丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中具有很好催化活性。

    Endo等[21]分別將摩爾比為3/1、1/1、1/3的金、銀納米粒子與 PAMAM(3.0G、4.0G)的端胺基和PAMAM(3.5G、4.5G)的端羧基相連。紫外光譜顯示,金、銀粒子不僅僅是物理混合,而且還有合金形成。通過透射電鏡(TEM)觀察,銀粒子的平均直徑為7~10nm,金及合金粒子的直徑為3~4nm。在400nm處檢測(cè)其吸光度可知,催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)有明顯的催化活性,當(dāng)金、銀的摩爾比為3/1時(shí),催化活性達(dá)到最大。說明金銀合金對(duì)催化劑的活性具有增強(qiáng)作用。

    2.5 在生物傳感器中的應(yīng)用

    近年來,人們將具有電活性和分子識(shí)別功能的基團(tuán)負(fù)載于樹狀聚合物的端基上,制成一種靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、選擇性好的生物傳感器;還可以利用樹狀大分子結(jié)構(gòu)精確可控的特點(diǎn),調(diào)節(jié)功能基團(tuán)在大分子表面的密度,進(jìn)而提高傳感器的靈敏度和有效性。Yin等[22]以 KAuCl4溶液、PAMAM(4.0G)、甲酸為原料,在超聲條件下將Au包裹于PAMAM中合成新型PAMAM/Au納米復(fù)合材料,并將其用于制造高靈敏度測(cè)量電流的葡萄糖生物傳感器。研究表明,該傳感器具有較高的靈敏度和可再生性,響應(yīng)時(shí)間小于5s,線性范圍為0.1~15.8μM,并具有良好的穩(wěn)定性和選擇性。通過采用標(biāo)準(zhǔn)添加法評(píng)估該生物傳感器的適應(yīng)性,實(shí)驗(yàn)證明,該葡萄糖生物傳感器對(duì)測(cè)量人體血漿葡萄糖濃度具有極好的效果。

    Siqueira等[23]利用層層組裝技術(shù)合成由PAMAM與單壁式納米管構(gòu)成的層層組裝薄膜。將具有電容性的電解液絕緣半導(dǎo)體(EIS)作為青霉素生物傳感器,而單壁式納米管滲透至樹狀大分子層中,該組裝薄膜顯示出極好的多孔滲透性。分別將EIS負(fù)載于PAMAM與單壁式納米管多層膜、PAMAM與聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉形成的層層組裝薄膜上,并與將青霉素酶固定于EIS生物傳感器進(jìn)行比較,測(cè)量各組中電容、電壓的大小。結(jié)果表明,EIS納米結(jié)構(gòu)對(duì)pH具有很高的靈敏度,各傳感器隨著青霉素濃度的增加其平能帶電壓向低電位轉(zhuǎn)變,青霉素濃度從5μM增大到25mM,EIS納米生物傳感器傾斜度達(dá)到116mV/十進(jìn)制,而青霉素酶固定于EIS生物傳感器為83mV/十進(jìn)制,說明PAMAM納米結(jié)構(gòu)組裝膜使得傳感器具有更高的靈敏度和更好的特性。

    3 展望

    PAMAM樹狀大分子獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性,使其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。人們對(duì)其性能的研究越來越重視,近年來發(fā)表的論文呈指數(shù)形式增加。然而,作為已經(jīng)商品化的3種樹狀大分子之一,由于在合成過程反應(yīng)步驟過多、產(chǎn)物分離與純化過程繁瑣,使其成本居高不下,未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。因此,通過改善合成方法,使其能夠達(dá)到規(guī)?;纳a(chǎn)要求,降低生產(chǎn)成本將是未來研究的重要方向。相信在不久的將來,它將會(huì)在各領(lǐng)域中得到更多實(shí)際的應(yīng)用。

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    Synthesis and Application of Polyamidoamine Dendrimer

    LIANG Jianguo,HAO Hong*,WEI Xiongxiong,CAO Yahong,TIAN Zhongshe
    (School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi’an 710069,China)

    This paper briefly introduced the synthesis methods of polyamidoamine (PAMAM)dendrimer,including divergent,convergent,and divergent-convergent methods.The advantages and disadvantages of these methods were discussed.The application of PAMAM in drug carrier,surfactant,catalyst,biosensor,and photochemical devices was reviewed.

    polyamidoamine dendrimer;divergent method;drug carrier

    TQ323.6

    B

    1001-9278(2011)10-0028-06

    2011-04-22

    *聯(lián)系人,haohong@nwu.edu.cn

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