全自動快速溶劑萃取-氣相色譜法測定蔬菜、水果中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

□ 高 慧 汪 洋 邢 燕 朱 莎 王 敏 淄博市疾病預(yù)防控制中心

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類能防治多種害蟲的廣譜殺蟲劑，具有高效、廣譜、低毒和能生物降解等優(yōu)點，其殺蟲效果要優(yōu)于其他殺蟲劑如有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類等農(nóng)藥。擬除蟲菊酯用量小、使用濃度低，對人畜較安全，對環(huán)境的污染很小，故被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和家庭除蟲，主要包括氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯等。目前，擬除蟲菊酯類類殺蟲劑已有80 多個品種，已成為第二大殺蟲劑類農(nóng)藥。但近年的研究表明，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有生殖毒性、神經(jīng)毒性、免疫系統(tǒng)毒性等毒性，故開展擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測具有重要意義。目前，檢測擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的方法有氣相色譜法[1]、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、光譜分析法和電化學(xué)傳感器法等，因用傳統(tǒng)的固相萃取柱步驟繁瑣，用QuECHERS方法提取基質(zhì)效應(yīng)明顯，故本研究選用了快速溶劑萃取氣相色譜法進(jìn)行檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫6890A 氣相色譜儀，配微池電子捕獲檢測器（μECD），快速溶劑萃取儀，氮吹儀，離心機。氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯，濃度均為100 μg/mL。

1.2 氣相色譜儀器條件

色譜柱：HP—5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度240 ℃，檢測器溫度320 ℃，柱溫為程序升溫：初始150 ℃，保持5 min，以4 ℃/min的速率上升至270 ℃，保持11 min，共46 min。柱流量1.0 mL/min，分流進(jìn)樣，分流比5 ∶1，恒流加尾吹60 mL/min。進(jìn)樣量1.0 μL。

1.3 樣品處理

將樣品勻漿粉碎后，稱取5.0 g 樣品，均勻混入適量預(yù)先600 ℃，烘烤4 h 的硅藻土、弗羅里硅土固相萃取材料中，填于專用的34 mL 快速萃取池中，池的底部和頂端均放入玻璃纖維濾膜，加蓋篩板，擰緊密封，填入過程中不斷振動，防止池中有空隙或者螺紋口有顆粒，影響其氣密性。放入全自動快速溶劑萃取儀中萃取，接收瓶體積為70 mL。

1.4 萃取與凈化

萃取劑：丙酮—正己烷，載氣：高純氮（99.999%），壓力：0.8 MPa；預(yù)熱時間：60 ～90 s；加熱時間：300 s；萃取溫度：100 ℃；萃取池壓強：10 MPa；循環(huán)次數(shù)：2 次；總萃取時間：25 min。將上述所得的取液，用氮吹儀濃縮至近干，用正己烷定容至1.0 mL，進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

本實驗分別試用了C18、硅藻土、PSA、硅藻土和弗羅里硅土4 種固相萃取材料，結(jié)果顯示，硅藻土和弗羅里硅土混合后的回收率最高，在83%～102%，C18、PSA 和硅藻土的回收率均比較低，干擾物的凈化效果也不理想，干擾峰影響目標(biāo)物的測定，故選用硅藻土為固相萃取材料。不需要固相萃取小柱凈化，提高了工作效率，節(jié)省了時間。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

分別 比 較 了DB—1701 和HP—5 氣相色譜柱，相同測試條件下，HP—5 柱的分離效果好，峰形尖銳，故選用了HP—5 氣相色譜柱。根據(jù)7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的不同沸點和化學(xué)性質(zhì)，不斷調(diào)整柱溫的程序升溫梯度，得到了1.2 中的優(yōu)化條件，該條件下7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥完全基線分離，無拖尾，峰形尖銳。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照儀器色譜條件，將上述7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0.10 ～2.00 μg/mL 的混 合標(biāo)準(zhǔn)系 列溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，以7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的濃度為橫坐標(biāo)，7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示其線性相關(guān)系數(shù)r值均＞0.998 5，即該方法線性關(guān)系良好，符合本實驗要求。以3 倍信噪比計算，檢出限為0.08 ～1.00 μg/kg。

3 實際樣品測試

本實驗檢測了120 份蔬菜樣品，120 份水果樣品，7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢出率為4.18%，8 份溴氰菊酯超標(biāo)，2 份氰戊菊酯超標(biāo)，其他均合格。樣品的加標(biāo)回收率在80.7%～103.9%。

4 結(jié)論

本研究建立了全自動快速溶劑萃取—氣相色譜法測定蔬菜、水果中7 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，在0.01 ～0.05 mg/kg 的添加濃度范圍內(nèi)，回收率和精密度均符合農(nóng)藥殘留量分析的要求，樣品前處理方法簡單，萃取效率高，溶劑用量小，無需固相萃取小柱凈化，分離效果好，峰形尖銳，干擾物較少，適合于蔬菜、水果樣品中有機磷農(nóng)藥的檢測。