含鐵冶金固廢協(xié)同粉煤灰制備鐵硅合金的熱力學(xué)分析

胡 可，雷家柳,1b*，江 昆，陳宇航，汪 云，張 青

(1.湖北理工學(xué)院 a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.先進材料制造與固廢資源化協(xié)同技術(shù)湖北省工程研究中心，湖北 黃石 435003；2.黃石市礦物加工研究院，湖北 黃石 435000)

0 引言

鐵硅合金是鋼鐵冶煉和鑄造行業(yè)的主要原材料[1-2]，廣泛應(yīng)用于低合金結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、軸承鋼、耐熱鋼及電工硅鋼中。我國是世界上最大的鐵合金生產(chǎn)國，而硅鐵作為最重要、產(chǎn)量最大的鐵硅合金品種，其生產(chǎn)過程消耗了大量的電能和冶金原料，這使得我國面臨的能源和環(huán)保壓力日益加劇。近年來，煤炭、電力、冶金、化工等行業(yè)迅猛發(fā)展，隨之產(chǎn)生了大量固體廢棄物。由于固廢的成分復(fù)雜、基礎(chǔ)理論研究不足等，其大宗利用的工業(yè)附加值偏低，高附加值利用消納量較小。

粉煤灰是我國當(dāng)前排放量最大的工業(yè)固廢之一。據(jù)估算，2020年我國的粉煤灰排放量達到9億 t，總堆積量達30億 t左右。其化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，其次為Fe2O3，三者的質(zhì)量分數(shù)超過80%[3-4]?，F(xiàn)有的研究成果比較關(guān)注粉煤灰中鋁元素的提取和氧化鋁的制備[5-10]，而關(guān)于粉煤灰中Al，Si，F(xiàn)e同步回收的研究工作較為缺乏。Lu等[11]開展了高鋁粉煤灰制備Al-Si合金的研究，但能耗高且對設(shè)備損耗大，不易于走向大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。張羨夫[12]和Ma等[13-14]利用粉煤灰制備得到Al-Si-Fe合金，實現(xiàn)了粉煤灰Al，Si，F(xiàn)e的同步回收利用，但操作溫度高，礦渣與金屬不易分離，存在著鋁的回收效率較低的問題。若能基于固廢資源的特點，有效實現(xiàn)多種固廢的協(xié)同資源化及高附加值利用，為鋼鐵冶煉和鑄造行業(yè)提供鐵硅合金原料，不僅可以緩解鐵硅合金生產(chǎn)面臨的壓力，減少能源消耗和污染排放，而且還有利于實現(xiàn)企業(yè)與城市和諧共存，對于實現(xiàn)社會生態(tài)綠色發(fā)展意義重大。

1 粉煤灰和含鐵冶金固廢的物性分析

我國的粉煤灰屬于低鈣粉煤灰，其SEM圖和XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以觀察到，粉煤灰的微觀形貌呈球形顆粒，主要物相為Al6Si2O13和SiO2。

(a) SEM圖

含鐵冶金固廢的特性見表1[15]。由表1可知，含鐵冶金固廢的主要物相組成為Fe，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4。

表1 含鐵冶金固廢的特性

2 不同含鐵物相催化效果的熱力學(xué)分析

與單一金屬的還原不同，鐵硅之間可形成多種合金相。根據(jù)FactSage軟件計算得到的Fe-Si合金相圖如圖2所示。由圖2可知， Fe-Si在常溫下穩(wěn)定存在的合金相有Fe3Si，F(xiàn)e5Si3，F(xiàn)eSi和FeSi2。

圖2 Fe-Si合金相圖

為制備有較高含硅量的鐵硅合金，根據(jù)含鐵冶金固廢與粉煤灰的主要物相組成，使用HSC Chemistry軟件分別計算了含鐵物相對碳熱還原生成FeSi的熱力學(xué)條件。含鐵物相對不同物相的催化熱力學(xué)分析如圖3所示。由圖3可知，含鐵物相的加入有助于促進莫來石相和石英相還原，并且隨著含鐵物相中Fe價態(tài)升高，其催化效果越顯著，即Fe2O3在含鐵固廢物相中的作用最明顯，此時對應(yīng)的碳熱還原轉(zhuǎn)變溫度大大降低。這使在較低溫度下實現(xiàn)含F(xiàn)e2O3固廢與粉煤灰的協(xié)同利用成為可能。

(a) 莫來石相

3 Fe2O3對不同鐵硅相生成的影響

為了進一步驗證Fe2O3對生成其他物相的催化效果，采用HSC Chemistry軟件分別計算了Fe2O3對不同F(xiàn)e-Si合金相生成的轉(zhuǎn)變溫度的影響。不同鐵硅合金相的還原熱力學(xué)如圖4所示。由圖4可知，F(xiàn)e2O3對不同鐵硅相都具有明顯的促進還原作用，但不同鐵硅相的形成理論溫度差別較大。硅含量越高，其還原轉(zhuǎn)變溫度也越高，即從Fe3Si→Fe5Si3→FeSi→FeSi2還原轉(zhuǎn)變的溫度依次升高。

(a) 莫來石相

4 真空度影響的熱力學(xué)分析

對用于冶金領(lǐng)域的鐵硅合金而言，硅含量高的鐵硅合金具有較大的應(yīng)用前景。上述碳熱還原產(chǎn)物都有氣體生成，根據(jù)平衡移動原理，為了實現(xiàn)較低溫度下較高硅含量合金的制備，可以降低系統(tǒng)的分壓。為了討論真空度對碳熱還原制備鐵硅合金FeSi的影響，對不同分壓條件下碳熱還原的影響進行了熱力學(xué)計算分析。真空度對不同物相生成FeSi的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著真空度減小，碳熱還原轉(zhuǎn)變溫度大大降低。這為在較低溫度下實現(xiàn)高硅鐵合金的制備提供了可行依據(jù)。

(a) 莫來石相

上述熱力學(xué)分析表明，含F(xiàn)e2O3冶金固廢與粉煤灰協(xié)同利用在理論上是可行的，其還原產(chǎn)物既可為冶金行業(yè)的鋼鐵冶煉和鑄造領(lǐng)域提供鐵硅合金原料，其高Al2O3尾渣又可用于有色行業(yè)作為煉鋁的原料，不僅可以充分發(fā)揮不同固廢資源的相互作用，實現(xiàn)多種固廢資源的全資源化、高附加價值利用，而且又具有顯著的社會效應(yīng)和經(jīng)濟效應(yīng)，達到節(jié)能減排、經(jīng)濟環(huán)保、以廢治廢的綜合效果。

5 結(jié)論

1)含鐵物相的加入促進了粉煤灰中莫來石相和石英相還原，并且含鐵物相中Fe價態(tài)越高，其催化效果越顯著，即Fe2O3可明顯降低碳熱還原轉(zhuǎn)變溫度。

2)Fe2O3對不同鐵硅相都具有明顯的促進還原作用，但不同鐵硅相的形成理論溫度差別較大。硅含量百分數(shù)越高，其還原轉(zhuǎn)變溫度也較高，即從Fe3Si→Fe5Si3→FeSi→FeSi2還原轉(zhuǎn)變的溫度依次升高。

3)隨著真空度的減小，碳熱還原轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。