消除氣相色譜質(zhì)譜法檢測農(nóng)藥殘留時(shí)基質(zhì)效應(yīng)的方法研究

□ 侯亞婷 華測檢測認(rèn)證集團(tuán)有限公司

在農(nóng)藥殘留檢測時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的影響很大，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液定量常常難以實(shí)現(xiàn)加標(biāo)回收。因此，對基質(zhì)效應(yīng)的消除和補(bǔ)償至關(guān)重要。

1 基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生原因

在氣相色譜及氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測農(nóng)藥殘留的過程中，基質(zhì)對待測農(nóng)藥的定量檢測有顯著干擾?；|(zhì)效應(yīng)是農(nóng)藥殘留檢測過程中待測物與樣品中其他組分分離不完全產(chǎn)生的，而樣品基質(zhì)引起的待測物響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)或減弱的現(xiàn)象可能是由于待測物與雜質(zhì)在進(jìn)樣口或柱頭競爭活性位點(diǎn)，使得待測物在進(jìn)樣端的吸附增強(qiáng)或減弱，從而響應(yīng)值與純?nèi)軇?biāo)樣相比較有較大差異。

2 補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)的方法

2.1 基質(zhì)標(biāo)液的配制

農(nóng)藥殘留檢測大多使用外標(biāo)法定量，為減少基質(zhì)成分帶來的影響，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)方法[1]中規(guī)定使用空白基質(zhì)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，這也是目前補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)的普遍辦法。但是實(shí)際分析時(shí)樣品之間的差異很大，基質(zhì)特征不同，需要分別對各樣品的基質(zhì)配制基質(zhì)曲線，耗時(shí)耗力。

2.2 基質(zhì)的多次凈化

由于基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生與樣品中雜質(zhì)組分有關(guān)，因此多次凈化的方法能夠顯著降低基質(zhì)效應(yīng)。董榕貴[2]等建立了一種采用QuEChERS前處理技術(shù)結(jié)合Quick Pro凈化柱-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定果蔬汁中21種農(nóng)藥殘留量的方法。樣品采用乙腈提取，EN方法鹽包鹽析，經(jīng)Quick Pro凈化柱凈化，空白樣品基質(zhì)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。樣品在0.01、0.02、0.10 mg/kg的添加水平下，21種農(nóng)藥的回收率在75.2%～117.8%?；厥章蔙SD在1.9%～11.5%。

2.3 內(nèi)標(biāo)法和同位素內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)定量方法能夠有效解決不同樣品基質(zhì)對目標(biāo)物響應(yīng)的抑制或增強(qiáng)作用，提高定量的準(zhǔn)確性[3]。采用內(nèi)標(biāo)法繪制工作曲線，較外標(biāo)工作曲線方法呈現(xiàn)更好的線性相關(guān)系數(shù)。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)方法[1]中推薦環(huán)氧七氯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，鐘浩文[4]等采用全氘代的間三聯(lián)苯（Tph-D14）作為定量計(jì)算的穩(wěn)定同位素內(nèi)標(biāo)物，相對于環(huán)氧七氯能更有效的避免樣品本身存在此類物質(zhì)而造成的定量結(jié)果偏低的問題。通過C18固相萃取小柱和氨基柱串聯(lián)活性碳柱凈化，33種農(nóng)藥殘留的加標(biāo)回收率均在70.1%～120.6%范圍內(nèi)。使用與待測物相同的同位素內(nèi)標(biāo)因其具有相同的基質(zhì)效應(yīng)從而可以得到較高的回收率，但是這種方法成本較高，不適合大批量和多種農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測[5]。

2.4 引入分析保護(hù)劑

分析保護(hù)劑是一種模仿基質(zhì)保護(hù)作用的單一化合物或簡單混合物。當(dāng)在溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中加入相同量的保護(hù)劑時(shí)，它能同等程度地補(bǔ)償兩者的基質(zhì)效應(yīng)。

王建國[6]應(yīng)用了同位素內(nèi)標(biāo)定量的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定果蔬中41種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯，其中32種有機(jī)氯以4，4’-DDT-D8作為內(nèi)標(biāo)，9種擬除蟲菊酯以醚菊酯-D5作為內(nèi)標(biāo)，樣品用QuEChERS法提取后，引入分析保護(hù)劑D-山梨醇（10 mg/mL）和3-乙氧基 -1，2-丙二醇（200 mg/mL）的混合液，3-乙氧基-1，2-丙二醇對出峰較早的農(nóng)藥具有較好的保護(hù)效果，D-山梨醇對出峰較晚的農(nóng)藥有明顯的保護(hù)作用。且加標(biāo)回收率在69.1%～115.1%范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

農(nóng)藥殘留檢測中的基質(zhì)效應(yīng)會(huì)不同程度的影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，基質(zhì)效應(yīng)目前可以用多種方式來進(jìn)行補(bǔ)償，檢測人員可根據(jù)樣品種類、待測物類型、經(jīng)濟(jì)成本選擇適合的基質(zhì)效應(yīng)補(bǔ)償方法。