無(wú)堿液體速凝劑的反應(yīng)機(jī)理與水泥適應(yīng)性研究*

聶章運(yùn)，歐陽(yáng)會(huì)幼，任俊鵬，王 毓，韓汝森

(1 貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 510018；2 貴州中興南友建材有限公司，貴州 清鎮(zhèn) 551400)

速凝劑是一種能使噴射混泥土迅速凝結(jié)硬化的高性能外加劑，并且在速凝劑制備時(shí)摻入一定量的早強(qiáng)劑，使得速凝劑不僅能縮短凝結(jié)時(shí)間，還能有效的提高混凝土早期強(qiáng)度。隨著各種大型工程的加速建設(shè)，如海底隧道、搭建橋梁、防水大壩等，這類大型工程的建設(shè)對(duì)速凝劑的需求量日益增大[1-3]。但由于新形勢(shì)下工程安全、環(huán)保、耐久等相關(guān)指標(biāo)的限制，前期常見(jiàn)的粉體速凝劑和液體低堿速凝劑已經(jīng)無(wú)法滿足市場(chǎng)的需求。其中，粉體速凝劑雖然工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但是水灰比不易控制，回彈量比較高，并且凝結(jié)的混凝土強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)等因素已逐漸被淘汰[4-6]。另外，有堿速凝劑中的堿含量過(guò)高，腐蝕性強(qiáng)，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還會(huì)對(duì)施工人員身體帶來(lái)危害，并對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。因此，開(kāi)發(fā)出無(wú)粉塵，混凝土噴射回彈量低，效率高，施工安全的新型無(wú)堿速凝劑成為當(dāng)代研究熱點(diǎn)[7-10]。

隨著工程建設(shè)需求，市場(chǎng)上的液體無(wú)堿速凝劑良莠不齊、適應(yīng)性較差、還存在容易產(chǎn)生沉淀、成本高、摻量高等問(wèn)題[6-8]。針對(duì)傳統(tǒng)無(wú)堿液體速凝劑存在的缺點(diǎn)，本文主要采用聚合硫酸鋁以合成無(wú)堿液體速凝劑，具有良好的促凝效果，混凝土噴射回彈損失小，減少后期強(qiáng)度的損失，施工操作簡(jiǎn)單、安全，滿足當(dāng)今速凝劑市場(chǎng)的節(jié)能環(huán)保的需求，同時(shí)也是未來(lái)液體無(wú)堿速凝劑發(fā)展的擇優(yōu)標(biāo)準(zhǔn)[11]。

本文在前期速凝劑研究的基礎(chǔ)上，以聚合硫酸鋁為主要原料，制備了一種以三乙醇胺磷酸酯為添加劑的新型無(wú)堿速凝劑，研究其對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間及水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響，并探究了速凝劑各組分對(duì)水泥綜合性能的影響，分析總結(jié)得到最佳的制備配方，為其規(guī)?；膽?yīng)用提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳酸氫鈉(AR純)，重慶川東化工有限公司；硫酸鎂(AR級(jí))，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺(AR級(jí))，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；檸檬酸工業(yè)級(jí)(AR級(jí))，濰坊英軒實(shí)業(yè)有限公司；磷酸(AR級(jí))，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)鐵硫酸鋁(AR級(jí))，廣漢市聚力化工廠；六水氟硅酸鎂(AR級(jí))，天津市化學(xué)試劑有限公司；P·O42.5基準(zhǔn)水泥(CP純)，山東魯城水泥有限公司。

1.2 聚合硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑的合成方法

取適量硫酸鋁，加水將其完全溶解后，緩慢加入碳酸氫鈉粉末，升至70 ℃恒溫，待碳酸氫鈉溶解后加入檸檬酸，反應(yīng)2 h后放置熟化3～4天得到聚合硫酸鋁。取另一反應(yīng)裝置，加入適量三乙醇胺和磷酸，攪拌均勻后，加入濃硫酸，加熱至80 ℃恒溫，開(kāi)啟冷凝回流裝置，反應(yīng)8～10 h得到三乙醇胺磷酸酯。

取一定量硫酸鋁和氟硅酸鎂，加入制得聚合硫酸鋁，升至70～73 ℃恒溫水浴，攪拌，使其充分溶解后，加入三乙醇胺和三乙醇胺磷酸酯，反應(yīng)50 min后，加入硫酸鎂和磷酸攪拌反應(yīng)1 h，冷卻至室溫，即可得到液體無(wú)堿速凝劑。

1.3 性能測(cè)試

采用NJ160A型水泥凈漿攪拌器制備水泥凈漿樣品；采用水泥稠度凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定材料的初、終凝時(shí)間；采用 ISO-679 型水泥膠砂攪拌器及ZS-15型水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm膠砂樣品，并至于HBY-40B水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)處理；利用NYL-300壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。利用XRS-M504電子表對(duì)實(shí)驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行控制記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合硫酸鋁對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖1所示為聚合硫酸鋁含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響。由圖1可知，隨著聚合硫酸鋁用量的增加，初終凝時(shí)間逐漸降低，當(dāng)摻量為70%時(shí)，最佳初凝時(shí)間為172 s，最佳終凝時(shí)間為353 s。聚合硫酸鋁對(duì)水泥的促凝效果有提升主要是因?yàn)榫酆狭蛩徜X與硫酸鋁一樣能大大提高Al3+含量，而Al3+對(duì)水泥水化有較好的促凝作用，含量增多，促凝效果自然更好，但隨著聚合硫酸鋁含量在70%以后，凝結(jié)時(shí)間反而緩慢增加。因此，聚合硫酸鋁摻量最佳為70%，水泥凝結(jié)時(shí)間最短。

圖1 聚合硫酸鋁含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

2.2 硫酸鋁對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2所示為硫酸鋁對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響圖，隨著硫酸鋁含量的增加Al3+的濃度增大逐漸增大，含量在4%～6%期間時(shí)，初終凝時(shí)間一直在逐漸減小，但當(dāng)含量大于6%以后，凝結(jié)時(shí)間變化不再明顯，這是因?yàn)榱蛩徜X的含量增加，Al3+含量增大，促進(jìn)水泥凝結(jié)；但硫酸鋁的溶解度較小，液態(tài)溶液不穩(wěn)定，并且該速凝劑主要是以聚合硫酸鋁做原料，少量摻入硫酸鋁即可影響初終凝時(shí)間，因此硫酸鋁加入過(guò)多，導(dǎo)致的速凝劑凝固。故硫酸鋁用量在6%時(shí)速凝效果最佳，此時(shí)初凝時(shí)間為172 s，終凝時(shí)間為353 s。

圖2 硫酸鋁含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

2.3 三乙醇胺對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖3為三乙醇胺對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響。如圖3所示，隨著三乙醇胺用量的增加，其含量為6%～8%時(shí)，初終凝時(shí)間變化不明顯，當(dāng)含量增加到9%時(shí)初終凝時(shí)間均達(dá)到最短，但含量超過(guò)9%后初終凝時(shí)間先是增大后趨于平緩。因此，三乙醇胺摻量為9%時(shí)效果最佳，此時(shí)初凝時(shí)間為185 s，終凝時(shí)間為348 s。這主要由于摻有三乙醇胺的速凝劑用于混凝土后，三乙醇胺中大量氮原子有助于Al3+在水泥水化過(guò)程中形成大量可溶絡(luò)合物，在早期使之生成較多的水化產(chǎn)物，部分游離子結(jié)合為結(jié)晶水，減少凝結(jié)時(shí)間。

圖3 三乙醇胺含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

2.4 硫酸鎂對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

硫酸鎂中的鎂離子在水泥水化成堿性環(huán)境中能生成氫氧化鎂晶體，在三維空間上起到骨架搭橋的作用，促進(jìn)水泥漿體的凝結(jié)硬化，從而提高混凝土早期強(qiáng)度，保證后期抗壓強(qiáng)度此。由圖4所示，隨著硫酸鎂用量加大，含量為4%～6%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間逐漸降低，當(dāng)含量占比為7%時(shí)凝結(jié)時(shí)間達(dá)到最短，速凝結(jié)效果最佳；但含量超過(guò)7%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間又開(kāi)始上升，含量超過(guò)8%以后凝結(jié)時(shí)間逐漸趨于平穩(wěn)。所以硫酸鎂含量在7%時(shí)速凝劑效果最好，此時(shí)初凝時(shí)間為181 s，終凝時(shí)間為360 s。

圖4 硫酸鎂用量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

2.5 三乙醇胺磷酸酯摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖5所示為三乙醇胺磷酸酯對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響圖，隨著三乙醇胺磷酸酯用量加大，初終凝時(shí)間均緩慢減短，但當(dāng)其含量占比大于4%時(shí)，初終凝時(shí)間開(kāi)始先增大后趨于平緩。由于三乙醇胺磷酸酯含量的增加，三乙醇胺成分也逐漸增加，加快促進(jìn)水泥凝結(jié)時(shí)間，提高早期強(qiáng)度，并且其中含有的磷酸可起到穩(wěn)定劑的作用，所以三乙醇胺磷酸酯最佳含量為4%，此時(shí)水泥的初凝時(shí)間為194 s，終凝時(shí)間為434 s。

圖5 三乙醇胺磷酸酯摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以聚合硫酸鋁為主要原料，加入硫酸鋁，有機(jī)醇胺，硫酸鎂，三乙醇胺磷酸酯，氟硅酸鎂，無(wú)機(jī)酸等制備了聚合硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑，并且用控制變量法探討了速凝劑中不同成分對(duì)其性能的影響。得到以下結(jié)論：

(1)制備聚合硫酸鋁所用材料硫酸鋁、水、碳酸氫鈉、檸檬酸所占質(zhì)量百分比分別為50.74%、35.82%、10.44%、3.00%，以此比例在75 ℃下反應(yīng)2 h即可得所述聚合硫酸鋁樣品，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)25 d以上。

(2)該新型液體無(wú)堿速凝劑合成方法簡(jiǎn)單易操作，無(wú)堿速凝劑減少了速凝劑使用過(guò)程中存在的環(huán)境問(wèn)題，經(jīng)研究表明，此速凝劑最終確定較優(yōu)的合成工藝為聚合硫酸鋁、硫酸鋁、硫酸鎂、三乙醇胺、氟硅酸鎂、三乙醇胺磷酸酯、磷酸所占質(zhì)量百分比分別為70%、6%、7%、9%、2%、4%、2%。