淺談基于冠醚及葫蘆脲超分子輪烷的構(gòu)筑*

周維磊

(內(nèi)蒙古民族大學化學與材料學院，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

超分子化學即超越分子概念的化學(the chemistry beyond the molecule)[1]，由化學家Pedersen于1967年開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)冠醚開始，隨即由Donald Cram[2]和Jean-Marie Lehn[3]繼續(xù)發(fā)展起來并在該領(lǐng)域中開展了一系列開創(chuàng)性工作，直至1978年由Jean-Marie Lehn提出的概念。隨后，1987年的諾貝爾化學獎授予了Pedersen、Cram 和Lehn三位科學家，來表彰他們在超分子領(lǐng)域做出的卓越貢獻。在經(jīng)歷超分子化學的飛速發(fā)展二十九年之后的2016年，超分子化學又迎來了春天，這一年的諾貝爾化學獎又回到了超分子領(lǐng)域，將其授予了Jean-Pierre Sauvage、Sir J.Fraser Stoddart和Bernard L Feringa三位超分子化學家，來表彰他們在分子機器的設計與合成上的杰出貢獻。超分子化學是一門既古老又新興的研究學科，是一個學科高度交叉的熱門研究領(lǐng)域，涉及生物、化學以及材料等多門學科。其中，第一、二、三代主體分子冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴，以及之后發(fā)展起來的葫蘆脲、柱芳烴、卟啉、酞菁以及環(huán)肽等大環(huán)化合物對超分子化學的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用相關(guān)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 幾種典型的超分子主體化合物的結(jié)構(gòu)

另一方面，作為超分子化學領(lǐng)域中一個重要的研究對象—(假)輪烷，因其獨特的結(jié)構(gòu)特點在人工分子機器和刺激響應材料中的廣泛應用而備受關(guān)注[4]。輪烷是由線狀分子作為軸和穿過軸的環(huán)狀分子組成，其中兩端有可以阻礙環(huán)狀分子脫落的較大基團封端(圖2)。輪烷可以由多個環(huán)或者多個軸組成，含有n種組分的輪烷通常稱為[n]輪烷。除去兩端能夠防止環(huán)解離的基團之外的對應物稱為假輪烷(圖2)。這些超分子體系研究首先關(guān)注其美麗的拓撲結(jié)構(gòu)，但由于其可通過物理或化學刺激(酸堿、熱、溶劑極性、電、光等)來調(diào)控其環(huán)組分在軸上的穿梭運動以及繞軸旋轉(zhuǎn)運動。對于假輪烷，是一種大環(huán)分子的穿線與脫出的動態(tài)絡合物，這便賦予其具有控制/釋放以及穿梭等功能。這些結(jié)構(gòu)上的特性使(假)輪烷適用于各種分子設備，例如開關(guān)[5-7]，邏輯門[8-9]和傳感器[10-11]等。在這里，我們簡單的介紹基于冠醚和葫蘆脲所構(gòu)筑(假)輪烷的方法和特點。

圖2 輪烷與準輪烷的結(jié)構(gòu)示意圖

1 基于冠醚和葫蘆脲構(gòu)筑輪烷

1.1 基于冠醚構(gòu)筑的輪烷

冠醚是傳統(tǒng)的第一代大環(huán)主體化合物，由氧原子通過烷基鏈連接組成，在超分子化學中起著至關(guān)重要的作用。冠醚具有疏水的、柔性的外部骨架，同時又具有親水的內(nèi)腔(圖3)，內(nèi)腔不僅能夠和金屬離子絡合，也可以與有機陽離子選擇性的絡合，是多齒的有機配體。獨特的結(jié)構(gòu)使它們可以與含有特殊鍵合位點的有機客體形成有趣的組裝體，包括由冠醚構(gòu)建的(假)輪烷，因為它具有多重刺激響應功能(熱，pH和化學)[12]。由冠醚和二級銨鹽陽離子組裝成的(假)輪烷是最常見的輪烷之一，這種冠醚氧原子與二級銨鹽陽離子通過氫鍵形成的輪烷中限制了“啞鈴”組分的自由活動，這通常是設計分子開關(guān)的基本條件。當“啞鈴”的軸上含有第二個可通過改變外部條件而與冠醚環(huán)形成更穩(wěn)定質(zhì)子化的位點時，可以通過外部刺激方法來除去分子內(nèi)的氫鍵相互作用來實現(xiàn)冠醚環(huán)在軸上的可控運動。Stoddart等[13]構(gòu)筑了具有一個二級銨鹽位點和一個紫晶位點的雙位點輪烷，通過酸堿調(diào)控二級銨鹽位點的質(zhì)子化，改變冠醚環(huán)在軸上兩個鍵合位點的鍵合能力，實現(xiàn)輪烷中的輪子在兩個不同的位點之間往復運動，進而實現(xiàn)了分子梭的功能(圖4)。

圖3 經(jīng)典的冠醚結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 Stoddart等構(gòu)筑的雙位點輪烷

1.2 基于葫蘆脲構(gòu)筑的輪烷

葫蘆脲(cucurbituril)是Eberhard Meyer于1904年首次報道，是甲醛和甘脲通過縮合反應后的產(chǎn)物。n個甘脲分子通過亞甲基橋以環(huán)狀排列結(jié)合而成稱之為葫蘆[n]脲[14-15]。到目前為止，葫蘆脲的家族有葫蘆[5]脲(CB[5])，葫蘆[6]脲(CB[6])，葫蘆[7]脲(CB[7])，葫蘆[8]脲(CB[8])，葫蘆[10]脲(CB[10])和葫蘆[14]脲(CB[14])，分別含有5、6、7、8、10和14個甘脲單元[16]。根據(jù)單晶數(shù)據(jù)分別得到如圖5所示的結(jié)構(gòu)，與其他大環(huán)分子的各種構(gòu)型進行比較，擁有相對剛性的骨架也賦予它們固定的結(jié)構(gòu)。重復甘脲單元的數(shù)量決定了入口尺寸和腔體積，CB[5]～CB[10]的高度均勻，為9.1 ?，其門孔和腔體直徑從2.4～10.6 ?到82～870 ?3不等[17]。通過晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)葫蘆[14]脲并沒有像大多數(shù)那樣的正常空腔，而是形成一種環(huán)套環(huán)的結(jié)構(gòu)。由于是具有多羰基甘脲單元通過亞甲基橋的有序排列，導致葫蘆脲擁有兩個親水的端口以及一個疏水空腔。不同尺寸的葫蘆脲具有不同的溶解度，CB[5]和CB[7]溶解性最好，能達到2～3×10-2M，CB[8]溶解度能達到1×10-4M，CB[6]的溶解度小于1×10-5M，而CB[10]在水中幾乎不溶解，這與葫蘆脲分子的非共價鍵數(shù)量密切相關(guān)，同時，所有的葫蘆脲在水中的溶解度都會隨著酸性的增加而提高，并且包結(jié)水溶性好的客體分子可以增加其水溶性[17-18]。強電荷-偶極、氫鍵相互作用以及疏水/親水效應，使CB[n]s在水中可以與尺寸匹配的有機、無機陽離子和中性有機客體形成非常穩(wěn)定的主客體絡合物[19]，葫蘆脲強的鍵合能力及獨特的識別能力使它們成為構(gòu)建假輪烷和輪烷的優(yōu)良主體。例如：CB[6]對質(zhì)子化己二胺類衍生物具有強結(jié)合力，這為構(gòu)筑輪烷和假輪烷提供了有利條件[20-21]。水溶性更好且空腔較大的CB[7]可以對更多作為軸的客體分子進行包結(jié)，如二茂鐵，金剛烷胺，紫精衍生物，脂肪鏈和其他線性有機陽離子?？涨桓蟮腃B[8]則表現(xiàn)出更為驚奇的性質(zhì)，可以同時包結(jié)兩個客體分子，如紫精和萘、紫精和偶氮苯、兩個相同咪唑鹽類衍生物等，因此，CB[8]為構(gòu)筑功能化的假輪烷、輪烷以及假聚輪烷、聚輪烷提供了更為廣泛應用的可能性。

圖5 葫蘆[n]脲的晶體結(jié)構(gòu)(n=5～8、10、14)

2 結(jié) 語

隨著超分子化學的不斷發(fā)展，到2016年Bernard L Feringa、Sir J Fraser Stoddart和Jean-Pierre Sauvage三位科學家對分子機器做出的杰出貢獻而獲得的諾貝獎，又將超分子化學帶入到了另一個全新的時代，作為分子機器典型實例的(假)輪烷由于獨特的光物理性質(zhì)以及機械互鎖拓撲結(jié)構(gòu)一直備受關(guān)注。其中，冠醚及葫蘆脲兩種大環(huán)主體分子分別在有機溶劑和水中獨特的分子識別性質(zhì)，為構(gòu)筑更多具有功能新穎的(假)輪烷成為了可能，這不僅可以促使(假)輪烷更具有應用性，而且還可能會促進推動分子機器和納米科學等研究領(lǐng)域的發(fā)展。