闊葉蒲桃的化學(xué)成分研究

曾貴俊， 黃玉平， 楊瑤， 趙勇

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

蒲桃屬(Syzygium)植物大約有500余種，主要分布在亞洲，少數(shù)在大洋洲和非洲，我國約有74種[1].該屬植物含有揮發(fā)油、萜類和黃酮類等多種化學(xué)成分，具有降血糖、抗菌、抗氧化及鎮(zhèn)痛抗炎等作用.蒲桃的莖、葉、種子、根皮和果皮均可供藥用，且不同部位具有不同的功效[2-3].闊葉蒲桃(Syzygiumlatilimbum)為桃金娘科(Myrtaceae)蒲桃屬植物，我國產(chǎn)于長(zhǎng)江以南各地，多見于兩廣和云南，此外在泰國和越南等國也有分布，生長(zhǎng)于海拔600～1 500 m的地區(qū)[4].迄今未見闊葉蒲桃化學(xué)成分研究的報(bào)道，本文從采自云南省西雙版納傣族自治州的闊葉蒲桃枝葉中分離鑒定了7個(gè)化合物，分別為：20，22 -異丙叉基百日青甾酮(1)，20，22異丙叉基β-蛻皮甾酮(2)，β-谷甾醇(3)，E-5 -癸烯酰胺(4)，原兒茶酸(5)，香草酸(6) 和苯甲酸(7)(結(jié)構(gòu)見圖1).所有化合物均首次從該植物中分離得到.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器材料

Bruker DRX -500型核磁共振儀(瑞士Bruker公司，TMS作內(nèi)標(biāo))，VGAutoSpec -3000 型質(zhì)譜儀(美國沃世特公司)，柱色譜用正相硅膠為 100-200目和200-300目(青島海洋化工廠)，脫色用 MCI-gel CHP20P為75-150μm(日 本 三 菱 化 學(xué) 公 司)，薄層色譜(TLC)用 GF254熒光板(青島海洋化工廠)．

圖 1 化合物1-7的結(jié)構(gòu)

1.2 植物原料

闊葉蒲桃枝葉于2015年9月采自云南西雙版納，由中國科學(xué)院昆明植物所陳瑜老師鑒定為闊葉蒲桃(Syzygiumlatilimbum)，植物標(biāo)本保存于中國科學(xué)院昆明植物所.

1.3 提取分離

干燥的闊葉蒲桃枝葉5.0 kg，用甲醇20 L冷浸提取3次，每次2 d，將甲醇浸提液過濾后減壓濃縮得浸膏，將浸膏用蒸餾水溶解，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇各萃取5次，濃縮后的石油醚浸膏用100-200目硅膠拌樣，以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)= 1∶0～0∶1進(jìn)行梯度洗脫，TLC實(shí)時(shí)跟蹤得到8個(gè)組分Fr.A～Fr.H.

組分Fr.C(2.8 g)用正相硅膠柱，以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1～5∶ 1梯度洗脫，TLC實(shí)時(shí)跟蹤合并相似組分，得到的亞組分Fr.C2再用Sephadex LH -20(V(氯仿)∶V(甲醇)=3∶2)柱色譜分離純化，最后經(jīng)半制備高效液相色譜儀(HPLC)純化得到化合物3(6 mg).組分Fr.D(3.2 g)經(jīng)MCI柱層析(V(甲醇)：V(水)= 95∶5)脫色，正相硅膠柱層析(V(石油醚)∶V(丙酮)=10∶1～5∶1)得到亞組分Fr.D1～D3； Fr.D1(0.2 g)反復(fù)正相硅膠柱層析(V(石油醚)∶V(丙酮)=8∶1)，再經(jīng)Sephadex LH -20(V(氯仿)∶V(甲醇)=3∶2)柱色譜得到組分Fr.D1 -1，最后經(jīng)半制備HPLC分離純化得到化合物4(7.0 mg).組分Fr.E(4.1 g)經(jīng)小孔樹脂(MCI)柱層析(V(甲醇)：V(水)= 95∶5)脫色，再用Sephadex LH -20(V(氯仿)∶V(甲醇)=1∶1)柱色譜分離純化得到亞組分Fr.E1-E3；Fr.E1經(jīng)半制備HPLC分離純化，得到化合物1(1.9 mg)和2(3.1 mg)，F(xiàn)r.E2經(jīng)半制備HPLC分離純化，得到化合物5(2.6 mg)，化合物6(2.7 mg)和化合物7(1.6 mg).

2 結(jié)果與討論

20，22 -異丙叉基百日青甾酮(1):白色針狀物.1H NMR(600 MHz，CD3OD)δ∶5.81(1H，d，J=2.3 Hz，H-7)，3.94(1H，brs，H-3)，3.81(1H，dt，J=10.9，3.5 Hz， H-2)，3.67(1H，d，J=10.8 Hz，H-22)，3.14(1H，t，J=9.6 Hz，H-9)，2.38(1H， dd，J=12.6，4.2 Hz，H-5)，2.28(1H，t，J=8.8 Hz，H-17)，1.38(1H，m，H-29)，1.31(3H，s，H-30)，1.15(3H，s，H-21)，0.96(3H，s，H-19)，0.92(3H，d，J=2.2 Hz，H-26)，0.91 d，J=2.2 Hz，H-27)，0.82(3H，s，H-18)；13C NMR(CD3OD，150 MHz)δ：206.6(C-6)，167.8(C-8)，122.3(C-7)，108.1(C-28)，85.9(C-14)，85.5(C-20)，83.1(C-22)，68.9(C-2)，68.6(C-3)，51.9(C-5)，50.6(C-17)，49.9(C-13)，39.4(C-10)，37.8(C-1)，37.5(C-24)，35.3(C-9)，33.1(C-4)，32.5(C-12)，31.9(C-15)，29.5(C-29)，29.4(C-25)，27.9(C-23)，27.3(C-30)，24.6(C-19)，23.2(C-26)，23.0(C-21)，22.7(C-27)，22.6(C-16)，21.7(C-11)，17.9(C-18).與參考文獻(xiàn)[5] 數(shù)據(jù)一致，故鑒定化合物1為20，22 -異丙叉基百日青甾酮.

20，22異丙叉基β-蛻皮甾酮(2)：無色透明塊狀物.1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ： 5.81(1H，d，J=2.3 Hz，H-7)，3.95(1H，br s，H-3)，3.84(1H，m，H-2)， 3.69(1H， m，H-22)，3.15(1H，t，J=7.2 Hz，H-9)，2.38(1H，dd，J=12.4，5.2 Hz，H-5)， 2.31(1H，t，J=8.1，Hz，H-17)，1.39(3H，s，H-29)，1.32(3H，s，H-30)，1.21(3H，s，H-26)，1.20(3H，s，H-27)，1.18(3H，s，H-21)，0.96(3H，s，H-19)，0.83(3H，s，H-18)；13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ：206.5(C-6)，167.7(C-8)，122.1(C-7)，108.0(C-28)，85.9(C-14)，85.3(C-20)，83.3(C-22)，71.1(C-25)，68.7(C-2)，68.5(C-3)，51.8(C-5)，50.5(C-17)，49.9(C-13)，42.2(C-24)，39.2(C-10)，37.4(C-1)，35.1(C-9)，32.9(C-4)，32.3(C-12)，31.7(C-15)，29.5(C-26)，29.4(C-27)，29.0(C-29)，27.2(C-30)，24.7(C-23)，24.5(C-19)，22.6(C-21)，22.4(C-16)，21.5(C-11)，17.7(C-18).與參考文獻(xiàn)[6]數(shù)據(jù)一致，故化合物2鑒定為20，22異丙叉基β-蛻皮甾酮.

β-谷甾醇(3):無 色 針 晶，經(jīng) TLC 多個(gè)體系展開與標(biāo)準(zhǔn)品 Rf值均一致，故化合物6鑒定為β-谷甾醇．

E-5 -癸烯酰胺(4):白色粉末.1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ：5.65(1H，m，H-5)， 5.35(1H，m，H-6)，2.45(2H，m，H-2)，2.26(4H，m，H-4，7)，0.88(3H，t，J=7.0，H-10)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ：172.6(C-1)，134.9(C-6)，130.3(C-5)，37.1(C-2)，31.7(C-8)，30.0(C-7)，29.8(C-4)，24.9(C-3)，22.4(C-9)，13.9(C-10).與參考文獻(xiàn)[7]數(shù)據(jù)一致，故化合物4鑒定為E-5 -癸烯酰胺.

原兒茶酸(5)：無色針狀晶體.1H NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.46(1H，dd，J=8.1，2.0 Hz，H-6)，7.44(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.82(1H，d，J=8.1 Hz，H-5)；13C NMR(CD3OD，150 MHz)δ：170.5(CO2H)，151.6(C-4)，146.2(C-3)，124.0(C-6)，123.2(C-1)，117.8(C-2)，115.9(C-5).與參考文獻(xiàn)[8]數(shù)據(jù)一致，故化合物5鑒定為原兒茶酸.

香草酸(6):白色粉末，1H NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.56(1H，d，J=1.9 Hz，H-2)，7.54(1H，dd，J=8.7，1.9 Hz，H-2)，6.83(1H，d，J=8.7 Hz， H-5)，3.89(3H，s，OMe)；13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ：170.2(CO2H)，152.8(C-4)，148.8(C-3)，125.4(C-6)，123.3(C-1)，116.0(C-2)，113.9(C-5)， 56.5(5-OMe).與參考文獻(xiàn)[9]數(shù)據(jù)一致，故化合物6鑒定為香草酸.

苯甲酸(7)：無色晶體，1H NMR(CDCl3，600 MHz)δ：8.13(2H，dd，J=7.4，1.2 Hz，H-2，6)，7.62(1H，tt，J=7.4，1.2 Hz，H-4)，7.49(2H，t，J=7.4 Hz，H-3，5)；13C NMR(CDCl3，150 MHz)δ：172.7(s，CO2H)，134.1(C-4)， 130.4(C-2，6)，129.5(C-1)，128.7(C-3，5).故與參考文獻(xiàn)[10]數(shù)據(jù)一致，化合物7鑒定為苯甲酸.