硫酸根對(duì)Niγ-Al2O3催化劑加氫脫硫選擇性的影響

靳鳳英，于海斌，臧甲忠，王亞權(quán)，郭春壘，劉 航，馬明超，范景新

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)

鎳系催化劑廣泛用于加氫、加氫裂解、芳烴加氫以及甲烷化等工業(yè)反應(yīng)中。在鎳催化劑制備中，載體、鎳負(fù)載量、助劑、制備方法及還原溫度是影響催化劑催化性能的重要因素，其中鎳鹽前軀體對(duì)催化劑的性能至關(guān)重要。韓賀等[1]考察了不同鎳鹽前軀體對(duì)NiHZSM-5擇形催化甲苯與甲醇合成對(duì)二甲苯反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)以Ni(NO3)2為前軀體制備的催化劑中Ni物種晶粒尺寸小，金屬分散度高，其在甲醇和甲苯烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的烷基化反應(yīng)活性。任世彪等[2]發(fā)現(xiàn)以醋酸鎳為前軀體制備的催化劑中Ni2+傾向于嵌入載體表面八面體空位且易被還原為金屬Ni0，致使制備的催化劑催化α-蒎烯的加氫活性高于用Ni(NO3)2制備的催化劑。白振江等[3]發(fā)現(xiàn)以Ni(NO3)2為前軀體制備的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物分散性差，比表面積和孔體積較小，而以堿式碳酸鎳制備的非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。王文壽等[4]考察了NiO或NiSO4改性的納米HZSM-5催化劑的加氫脫硫活性，發(fā)現(xiàn)NiSO4中的硫酸根與載體Al2O3之間存在較強(qiáng)的相互作用，這種相互作用可產(chǎn)生類似超強(qiáng)酸的酸性質(zhì)，從而顯著提高NiSO4改性催化劑的脫硫活性和穩(wěn)定性。

此外，許多研究者采用硫酸對(duì)催化劑進(jìn)行改性處理，以促進(jìn)其催化性能。Ciambelli等[5]對(duì)硫酸改性V2O5TiO2和WO3TiO2催化劑的脫硝性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硫酸根的引入在一定程度上能改善催化劑表面酸性位點(diǎn)的酸強(qiáng)度，從而增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)氣體的吸附能力，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。Khodayri等[6-7]認(rèn)為采用硫酸對(duì)催化劑進(jìn)行處理會(huì)降低Fe3+的氧化能力，分離出—NH2基團(tuán)的吸附位點(diǎn)和氧化位點(diǎn)，從而抑制NH3的氧化，使催化劑脫硝活性明顯提高。到目前為止，有關(guān)硫酸根改性Niγ-Al2O3催化劑對(duì)加氫脫硫性能影響的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。本課題采用等體積浸漬法制備H2SO4，Ni(NO3)2，Ni(NO3)2-H2SO4，NiSO4改性γ-Al2O3的系列加氫脫硫催化劑，考察硫酸根對(duì)Niγ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及加氫脫硫選擇性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；硫酸，分析純，永飛化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將大孔擬薄水鋁石與田菁粉按一定比例混合均勻，加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% 的HNO3水溶液黏結(jié)，用Φ1.6 mm 的柱形孔板擠條成型，成型樣品在室溫下晾干后于120 ℃烘干、550 ℃焙燒4 h，制得γ-Al2O3載體。

以上述成型的γ-Al2O3為載體，分別以一定濃度的H2SO4，Ni(NO3)2，Ni(NO3)2-H2SO4，NiSO4的水溶液等體積浸漬12 h，于120 ℃烘干、500 ℃焙燒4 h，制得所需的催化劑，分別記為Sγ-Al2O3，Niγ-Al2O3(N)，Niγ-Al2O3(N-S)，Niγ-Al2O3(S)。各含鎳催化劑中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，催化劑Niγ-Al2O3(N-S)中與Ni摩爾比為1∶1。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的元素組成在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的SRS-3400型X射線熒光光譜(XRF)儀上進(jìn)行分析。

催化劑的N2吸附-脫附表征采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-Ⅰ型自動(dòng)吸附比表面和孔隙度分析儀，測(cè)定催化劑的比表面積(BET)和孔體積。冷阱為液氮，吸附介質(zhì)為高純氮?dú)狻?/p>

采用AutoChem2910化學(xué)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)表征。稱取20 mg樣品置于石英管中，先在高純Ar下于500 ℃下脫水2 h，降至室溫后在體積分?jǐn)?shù)10%H2與90%Ar的混合氣下進(jìn)行還原，以10 ℃min的速率從室溫升至900 ℃。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在AutoChem2910型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，樣品先在高純Ar氣下于500 ℃預(yù)處理2 h，降溫至100 ℃吸附NH3氣30 min，切換成Ar吹掃1 h，待基線平穩(wěn)后以10 ℃min的速率升溫，在高純N2流(20 mLmin)下脫附NH3。

紫外-拉曼(UV-Raman) 光譜測(cè)試采用DL-2拉曼光譜儀。采集時(shí)間600 s，Prinston CCD檢測(cè)器，244 nm激光光源為L(zhǎng)exel Laser激光器，檢測(cè)范圍為100～2 000 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)采用美國(guó)Thermo VG公司生產(chǎn)的ESCALAB250型譜儀，激發(fā)源為Al Kα，以C1s (284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)校正核電效應(yīng)。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在連續(xù)進(jìn)料的小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：溫度320 ℃，壓力2.0 MPa，質(zhì)量空速2.0 h-1，氫油體積比300，原料為含異戊烯和噻吩的環(huán)己烷溶液，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μgg，異戊烯體積分?jǐn)?shù)為3.0%。

器內(nèi)硫化步驟：硫化劑為含CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的環(huán)己烷溶液，在壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速2.0 h-1、氫油體積比300的條件下進(jìn)行程序升溫硫化，升溫速率為2 ℃min，分別在230，250，320 ℃ 恒溫穩(wěn)定4 h。硫化結(jié)束后，用N2氣吹掃30 min，切換為模型化合物進(jìn)料，催化劑進(jìn)入穩(wěn)定期后每隔12 h取樣一次。無(wú)需進(jìn)行硫化的催化劑在反應(yīng)條件下于H2氣氛中還原2 h。

原料和產(chǎn)物的烴類族組成分析在Agilent 6890氣相色譜儀上進(jìn)行，采用氫離子火焰檢測(cè)器(FID)和PONA毛細(xì)管柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)。硫含量采用裂解-紫外熒光法分析，儀器為Antek 7090S硫氮分析儀。

以脫硫率(HDS)、烯烴飽和率(HYD)和加氫脫硫選擇性因子(St)作為催化劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

HDS=[(Sf-Sp)Sf]×100%

(1)

HYD=[(Of-Op)Of]×100%

(2)

St=ln(1-HDS)ln(1-HYD)

(3)

式中：Sf和Sp分別為原料和產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Of和Op分別為原料和產(chǎn)物的烯烴體積分?jǐn)?shù)。St越大，表明催化劑脫硫選擇性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性表征

2.1.1 熱分析圖1為不同催化劑的差熱(DTG)曲線。由圖1可以看出：NiSO4晶體的DTG曲線在低于400 ℃時(shí)有3個(gè)主要的失重峰，分別在130，175，330 ℃處，為樣品中結(jié)晶水的脫附峰；NiSO4的分解峰在800 ℃處；當(dāng)含硫酸根的前軀體負(fù)載在γ-Al2O3上時(shí)，Sγ-Al2O3，Niγ-Al2O3(S)，Niγ-Al2O3(N-S)催化劑除在150 ℃附近存在吸附水的脫除峰外，在910 ℃處出現(xiàn)硫酸鹽的分解峰[4，8]，其比純NiSO4的分解溫度高110 ℃，說(shuō)明前軀體中的硫酸根與載體Al2O3之間存在著較強(qiáng)的相互作用。

圖1 催化劑的DTG曲線a—Niγ-Al2O3(N)； b—Sγ-Al2O3； c—Niγ-Al2O3(N-S)； d—Niγ-Al2O3(S)； e—NiSO4

2.1.2 XRD圖2為不同催化劑的XRD圖譜。由圖2可以看出，各催化劑均在2θ為37.3°，45.8°，66.7°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)γ-Al2O3[9]。各催化劑的XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)NiO晶體或NiSO4晶體的衍射峰，表明采用不同前軀體制備的催化劑中Ni物種均高度分散。

圖2 不同催化劑的XRD圖譜a—Niγ-Al2O3(N)； b—Sγ-Al2O3； c—Niγ-Al2O3(N-S)； d—Niγ-Al2O3(S)

2.1.3 N2吸附-脫附表1給出了不同催化劑的比表面積、孔體積及SNi摩爾比。由表1可以看出，Sγ-Al2O3，Niγ-Al2O3(N-S)，Niγ-Al2O3(S)催化劑中S含量均接近理論值，該結(jié)果進(jìn)一步證明硫酸根改性的催化劑在500 ℃焙燒過(guò)程中硫酸根幾乎未發(fā)生分解。

表1 不同催化劑的比表面積、孔體積和SNi摩爾比

表1 不同催化劑的比表面積、孔體積和SNi摩爾比

項(xiàng) 目比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)w(Ni),%w(S),%S∕Ni摩爾比γ-Al2O3311.50.5900Ni∕γ-Al2O3(N)247.30.545.000S∕γ-Al2O3276.40.4902.6Ni∕γ-Al2O3(N-S)274.90.484.92.71Ni∕γ-Al2O3(S)269.60.505.02.71

由表1還可以看出，負(fù)載活性組分后得到的催化劑比表面積及孔體積呈不同程度降低，這是Ni物種及硫酸根在催化劑顆粒外表面分散以及進(jìn)入孔道所致[10-11]。Niγ-Al2O3(N)催化劑比表面積下降幅度高于含硫酸根催化劑，但孔體積降低幅度較含硫酸根催化劑小。主要原因是含硫酸根催化劑焙燒后活性組分仍以硫酸鹽形態(tài)存在，其分子體積大于NiO分子體積，在活性組分含量相同的情況下，含硫酸根活性組分大多集中在催化劑外表面，易堵塞Al2O3孔道，但其本身可提供一定的比表面積，因此由含硫酸根前軀體制備催化劑的孔體積降低幅度大，而比表面積下降幅度小。

2.1.4 H2-TPR圖3為不同催化劑的H2-TPR曲線。由圖3可以看出，不同前軀體制備的催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，低溫還原峰在350～700 ℃之間，認(rèn)為是催化劑活性中心Ni物種的還原，而高溫還原峰在750 ℃左右，各催化劑的差別不明顯。Sγ-Al2O3催化劑的低溫還原峰在630 ℃處，為多聚硫酸的還原，765 ℃處的還原峰為載體孔道內(nèi)硫酸鹽物種的還原峰。Niγ-Al2O3(N)催化劑的低溫還原峰在525 ℃處，歸屬為氧化態(tài)鎳物種的還原，730 ℃處的還原峰歸屬為鎳鋁尖晶石及NiAlxOy(x>2)的還原[12-13]。Niγ-Al2O3(S)和Niγ-Al2O3(N-S)催化劑在430 ℃處的還原峰幾乎重合，且該峰拖尾明顯，歸屬為NiSO4的還原[14]。由上述分析可得出，當(dāng)鎳鹽前軀體中有硫酸根存在時(shí)，硫酸根作為插入陰離子與載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，使Ni與Al2O3之間的相互作用力減弱，從而使Ni物種更易還原。

圖3 不同催化劑的H2-TPR曲線 —Niγ-Al2O3(N)； —Sγ-Al2O3； —Niγ-Al2O3(N-S)； —Niγ-Al2O3(S)

2.1.5 NH3-TPD圖4為不同催化劑的NH3-TPD曲線，表2為由圖4得到的樣品酸中心溫度及數(shù)量。由圖4和表2可以看出，各樣品在250 ℃附近均有一個(gè)寬化的NH3脫附峰，對(duì)應(yīng)弱酸中心。γ-Al2O3負(fù)載Ni(NO3)2制備催化劑的NH3脫附峰的位置和峰面積幾乎未發(fā)生變化，SO3γ-Al2O3催化劑NH3脫附峰面積增加，而峰中心溫度變化不大，Niγ-Al2O3(N-S)和Niγ-Al2O3(S)催化劑的NH3脫附峰面積增加更為明顯，表明硫酸根的引入可提高催化劑的酸中心數(shù)量，且不同前軀體對(duì)催化劑酸性的影響差別較大。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD曲線■—γ-Al2O3； ▲—Niγ-Al2O3； ●—Sγ-Al2O3； ★—Niγ-Al2O3(N-S)；

表2 不同催化劑的酸中心溫度及酸中心數(shù)量

圖5 不同催化劑的UV Raman 光譜a—NiSO4； b—Niγ-Al2O3(S)； c—Sγ-Al2O3； d—Niγ-Al2O3(N-S)； e—Niγ-Al2O3(N)

2.1.7 XPS圖6為不同催化劑的XPS圖譜，表3為各元素電子結(jié)合能情況。由圖6和表3可以看出，催化劑Niγ-Al2O3(N)在856.7 eV和874.6 eV處出峰，分別為Ni2p和Ni2p的特征峰，且在862.6 eV和880.6 eV處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的肩峰，歸屬為氧化鎳物種[21-24]。表明以硝酸鎳為前軀體制備的催化劑在500 ℃焙燒后硝酸鎳轉(zhuǎn)化為氧化鎳物種。催化劑Niγ-Al2O3(N-S)和Niγ-Al2O3(S)中Ni 2p特征峰分別出現(xiàn)在857.3 eV和857.0 eV處，并在862.3 eV和862.0 eV處伴隨出現(xiàn)shake-up峰，歸屬為硫酸鎳物種[21-24]，表明采用Ni(NO3)2和H2SO4混合液制備的催化劑中Ni與硫酸根可形成硫酸鎳物種。這與熱重表征結(jié)果相吻合。對(duì)比3個(gè)催化劑中S2p特征峰的電子結(jié)合能可以看出，S均以硫酸根形式存在。Al2p特征峰的電子結(jié)合能為75.0 eV左右，對(duì)應(yīng)γ-Al2O3[25]，硫酸根存在時(shí)Al2p譜峰電子結(jié)合能升高，這是由于Al2O3與硫酸根之間產(chǎn)生相互作用所致。

表3 不同催化劑中各元素電子結(jié)合能 eV

圖7 不同方法處理的Niγ-Al2O3(S)催化劑的XPS圖譜a—Niγ-Al2O3(S)(500 ℃焙燒)； b—Niγ-Al2O3(S)(H2還原)；c—Niγ-Al2O3(S)(H2S+H2混合氣體硫化)

加氫脫硫反應(yīng)在臨氫氛圍下進(jìn)行，對(duì)Ni(Co)Mo(W)類型催化劑，其活性中心為硫化態(tài)。為探討NiSO4負(fù)載催化劑的活性中心，分別對(duì)Niγ-Al2O3(S)催化劑進(jìn)行H2還原處理和H2+H2S硫化處理，并對(duì)不同處理樣品進(jìn)行XPS表征，結(jié)果見圖7和表4。由圖7可以看出：催化劑Niγ-Al2O3(S)(500 ℃焙燒)中Ni2p在857.0 eV處出現(xiàn)特征峰，并在862.0 eV處伴隨出現(xiàn)shake-up峰，說(shuō)明該Ni物種以NiSO4的形式存在[21-24]；當(dāng)催化劑分別經(jīng)H2或H2+H2S處理后，Ni2p的特征峰由857.0 eV位移至856.7 eV，且862.0 eV處的shake-up峰強(qiáng)度減弱，同時(shí)在853.0 eV處出現(xiàn)新的特征峰，該峰歸屬為硫化鎳物種[26-27]。表明催化劑Niγ-Al2O3(S)經(jīng)H2或H2S處理后部分NiSO4向硫化鎳物種轉(zhuǎn)化。由表4可以看出：Niγ-Al2O3(S)催化劑處理前S2p電子結(jié)合能在169.3～169.8 eV之間，歸屬為NiSO4中的S原子；當(dāng)催化劑經(jīng)H2處理后，161.5 eV處出現(xiàn)新的譜峰，歸屬為S2-[28]，表明在H2氣氛下Niγ-Al2O3(S)催化劑中NiSO4可發(fā)生原位自硫化反應(yīng)，使NiSO4向硫化鎳物種轉(zhuǎn)化。采用XPSPEAK4.1軟件對(duì)處理后樣品的NiSO4向硫化鎳物種特征峰進(jìn)行擬合，并將硫化鎳物種特征峰面積與總鎳物種特征峰面積作商，表示被硫化的鎳比例。由表4還可以看出，用H2+H2S處理樣品后鎳的硫化比例(16.7%)是H2處理樣品(9.1%)的1.8倍，表明H2S可促使NiSO4向硫化鎳物種轉(zhuǎn)化，但無(wú)論用H2還是H2+H2S混合氣體處理，Niγ-Al2O3(S)催化劑中Ni的存在形式仍以NiSO4物種為主。這與前期研究結(jié)果一致[29]。

表4 不同方法處理催化劑中各元素電子結(jié)合能 eV

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

由不同前軀體制備的催化劑的選擇性加氫脫硫結(jié)果見表5。由表5可以看出：將硫酸根引入以Ni(NO3)2為前軀體的催化劑中時(shí)，催化劑的脫硫活性及選擇性明顯增加；Niγ-Al2O3(S)催化劑的加氫脫硫活性和加氫脫硫選擇性較Niγ-Al2O3(N)硫化催化劑分別提高19百分點(diǎn)和78%，但當(dāng)Niγ-Al2O3(S)催化劑經(jīng)硫化劑硫化后，其脫硫活性及脫硫選擇性反而下降，此時(shí)催化劑脫硫活性和選擇性與Niγ-Al2O3(N)硫化催化劑相當(dāng)。綜合上述表征結(jié)果可得出：含硫酸根前軀體制備的Niγ-Al2O3催化劑中硫酸根可提供Ni物種硫化的硫化劑，使NiSO4在H2氣氛下發(fā)生原位自硫化反應(yīng)，形成的硫化鎳較提供硫化劑形成的硫化鎳具有更高的脫硫活性和選擇性；其次，含硫酸根前軀體制備的催化劑中酸中心數(shù)量的增加有利于硫化物的脫除。因此，前軀體中引入硫酸根制備的Niγ-Al2O3催化劑的脫硫活性和選擇性顯著提高。

表5 不同催化劑選擇性加氫脫硫性能比較

注：數(shù)據(jù)為催化劑穩(wěn)定期內(nèi)運(yùn)行100 h各取樣點(diǎn)的平均值。

3 結(jié) 論