尿素脫蠟制備低熔點(diǎn)相變蠟的工藝研究

高銘悅，李水泉，張建雨，吳俊嶺

(1.陜西服裝工程學(xué)院，西安 712046；2.上海焦耳蠟業(yè)有限公司)

目前，美國、日本和歐洲都在大力研究開發(fā)生產(chǎn)相變蠟，并且形成了系列產(chǎn)品，產(chǎn)生了很好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益[1-4]。相變蠟可以廣泛用于軍事、航空航天、太陽能儲熱、電力系統(tǒng)調(diào)峰、工業(yè)余熱回收、建筑物供暖及家用電器等眾多領(lǐng)域[5-11]，還可以開發(fā)出具有特色的生活用品，如保暖衣、保溫袋、保溫杯、保溫被、保溫墊等。

國外相變蠟主要生產(chǎn)廠家有Rubitherm GmbH、BASF、Teappcm、IGI及杜邦公司等。其中Rubitherm GmbH公司生產(chǎn)的相變蠟熔點(diǎn)范圍廣、焓值較高，其他國外公司生產(chǎn)的相變蠟品種數(shù)量和焓值都存在一定的差距。國內(nèi)能夠生產(chǎn)相變蠟的廠家主要有上海焦耳蠟業(yè)有限公司(簡稱上海焦耳蠟業(yè))和南陽石蠟精細(xì)化工廠，其中上海焦耳蠟業(yè)生產(chǎn)的相變蠟熔點(diǎn)范圍為-25～140 ℃、焓值高、性能穩(wěn)定，在國內(nèi)銷量最大。

尿素脫蠟是一種使用異丙醇尿素水溶液脫蠟生產(chǎn)相變蠟的重要方法。本課題以減一線餾分油(簡稱減一線油)為原料進(jìn)行尿素脫蠟工藝研究，探討尿素脫蠟制備相變蠟的適宜工藝條件及減一線油作為原料的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

減一線油(原料油)，采自中國石化南陽能源化工有限公司；異丙醇和尿素，分析純，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；石油醚，沸程60～90 ℃，分析純，購自上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司；蒸餾水，由華東理工大學(xué)實(shí)驗(yàn)裝備處提供。

1.2 儀 器

氣相色譜儀，型號Agilent 6890N，美國安捷倫公司生產(chǎn)；電動攪拌器，型號JJ-1，上海圣科儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；分析天平，型號FA2004，上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)；恒溫水浴箱，型號SYD，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)；自動控溫儀，型號J-01A，余姚科洋儀器廠生產(chǎn)；真空泵，型號2XZ-4，福安市廣源機(jī)電有限公司生產(chǎn)。

1.3 裝 置

試驗(yàn)裝置是經(jīng)典的尿素脫蠟裝置，主要由原料混合部分及溫度顯示控制部分組成，如圖1所示。

圖1 尿素脫蠟試驗(yàn)裝置示意1—攪拌器； 2—三口燒瓶； 3—熱電偶； 4—自動控溫儀； 5—溫度計(jì)； 6—攪拌控制器

1.4 試驗(yàn)方法

按一定的比例稱取尿素、異丙醇和蒸餾水，配制成混合尿素溶液，在攪拌下加熱到60 ℃左右使尿素溶解。再加入一定量的原料油，恒溫?cái)嚢?0 min，使油相與尿素溶液充分混合，然后把混合物降溫至絡(luò)合溫度，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，并用一定量的石油醚分多次洗滌濾餅，洗滌液并入濾液。濾液在分液漏斗中靜置分層，上層為未反應(yīng)的原料油，下層為尿素溶液，分出油層，經(jīng)水洗后在水浴中蒸去溶劑，直至恒重，得脫蠟油。濾餅于一定量的水中加熱分解，倒入分液漏斗中，也形成兩相，上層油相是參加絡(luò)合反應(yīng)的正構(gòu)烷烴，分出油層，下層水溶液為尿素溶液，水層用一定量的石油醚抽提3次，抽提液并入油層，經(jīng)水洗，在水浴中蒸發(fā)溶劑直至恒重得到蠟。測定蠟的熔點(diǎn)、焓值及正構(gòu)烷烴含量等相變蠟熱性能參數(shù)。

1.5 相變蠟產(chǎn)品性質(zhì)測定

相變蠟熔點(diǎn)的測量：采用《石蠟熔點(diǎn)的測定方法 冷卻曲線法》(GBT 2539—2008)的方法測定相變蠟熔點(diǎn)；相變蠟焓變量的測量：采用《塑料 差示掃描量熱法(DSC)-第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定》(GBT 19466.3—2004)的方法測定相變蠟焓變量，該方法規(guī)定了測定結(jié)晶和半結(jié)晶聚合物熔融和結(jié)晶溫度及熱熔的試驗(yàn)方法；相變蠟碳數(shù)分布測定：參照《石油蠟正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布測定法》(氣相色譜法，SHT 0653—1998)的方法測定相變蠟碳數(shù)分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合溫度對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶40∶20、尿素溶液加入量(與減一線油的質(zhì)量比)為89%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、洗油量(與減一線油的質(zhì)量比)為76%的條件下，考察絡(luò)合溫度對減一線油尿素脫蠟效果的影響。

絡(luò)合溫度對蠟收率及蠟熔點(diǎn)的影響如圖2所示。從圖2可以看出：當(dāng)絡(luò)合溫度為20～30 ℃時(shí)，蠟收率和蠟熔點(diǎn)變化比較平緩；當(dāng)絡(luò)合溫度高于30 ℃，特別是高于40 ℃時(shí)，蠟收率開始急劇下降，蠟熔點(diǎn)急劇升高。

圖2 絡(luò)合溫度對蠟收率和蠟熔點(diǎn)的影響▲—蠟收率； ●—蠟熔點(diǎn)。圖4～圖6同

尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)(焓變ΔH<0)，降低溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向生成絡(luò)合物的方向進(jìn)行，從而使蠟收率增加。當(dāng)絡(luò)合溫度從50 ℃降低到40 ℃時(shí)，蠟收率增加最明顯；當(dāng)絡(luò)合溫度從40 ℃降低到30 ℃時(shí)，蠟收率增加開始趨緩；當(dāng)絡(luò)合溫度低于30 ℃以后，蠟收率基本不變。這主要是因?yàn)榻j(luò)合溫度對尿素脫蠟的影響具有兩面性：一方面絡(luò)合溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)減小，降低了脫蠟深度，使蠟收率減少；另一方面絡(luò)合溫度升高，體系間的互溶度增大，體系黏度降低，接觸條件改善，有利于尿素與正構(gòu)烷烴之間的絡(luò)合，從而使反應(yīng)速率加快，蠟收率增加。這兩方面的綜合作用使得在絡(luò)合溫度為20～30 ℃時(shí)的蠟收率變化幅度不大，在絡(luò)合溫度為25 ℃時(shí)蠟收率基本達(dá)到最大。因此，減一線油尿素脫蠟時(shí)，選擇絡(luò)合溫度為25 ℃。

絡(luò)合溫度對蠟中正構(gòu)烷烴含量隨碳數(shù)分布的影響如圖3所示。尿素脫蠟是制備正構(gòu)烷烴的主要方法，尿素脫蠟得到的蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在90%以上。由圖3可以看出：以減一線油為原料時(shí)，所得蠟的碳數(shù)分布為C14～C27；在高碳數(shù)范圍(C20～C27)，絡(luò)合溫度為50 ℃時(shí)的蠟中正構(gòu)烷烴含量比絡(luò)合溫度為25 ℃時(shí)高；在低碳數(shù)范圍(C14～C19)，絡(luò)合溫度為25 ℃時(shí)的蠟中正構(gòu)烷烴含量比絡(luò)合溫度為50 ℃時(shí)高。這是因?yàn)樵谀蛩孛撓灲j(luò)合反應(yīng)中，碳鏈越長的正構(gòu)烷烴越易與尿素發(fā)生絡(luò)合，形成的絡(luò)合物也越穩(wěn)定，碳鏈短的正構(gòu)烷烴與尿素形成的絡(luò)合物在溫度高時(shí)穩(wěn)定性差，易分解，所以絡(luò)合溫度高時(shí)碳鏈長的烷烴比例更大。從圖2蠟的熔點(diǎn)上也可以看出，在絡(luò)合溫度為50 ℃時(shí)，蠟的熔點(diǎn)為31.3 ℃，而其他絡(luò)合溫度下蠟的熔點(diǎn)均為29.2 ℃左右。

2.2 尿素溶液加入量對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶40∶20、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察尿素溶液加入量對減一線油尿素脫蠟效果的影響。尿素溶液加入量對蠟收率及蠟熔點(diǎn)的影響如圖4所示。

圖4 尿素溶液加入量對蠟收率和蠟熔點(diǎn)的影響

由圖4可以看出：當(dāng)尿素溶液加入量從80%增大至83%時(shí)，蠟熔點(diǎn)自28.5 ℃逐漸增大到28.6 ℃；當(dāng)尿素溶液加入量由83%增加至86%時(shí)，蠟熔點(diǎn)急劇增大至29.6 ℃；之后繼續(xù)增加尿素溶液加入量，蠟熔點(diǎn)增大幅度變小，基本在29.7 ℃左右。從圖4還可以看出：在尿素溶液加入量為80%～86%時(shí)，蠟收率為26.5%左右；當(dāng)繼續(xù)增加尿素溶液加入量至89%時(shí)，蠟收率急劇增大到27.7%；以后繼續(xù)增加尿素溶液加入量，蠟收率增大趨緩，當(dāng)尿素溶液加入量大于91%后，蠟收率基本不再變化。

尿素與正構(gòu)烷烴形成絡(luò)合物的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在原料中正構(gòu)烷烴含量一定的情況下，尿素溶液加入量增大，有利于反應(yīng)向生成絡(luò)合物的方向移動，從而使蠟收率增加；同時(shí)尿素溶液加入量越大，尿素溶液與原料油混合物的黏度越小，越有利于改善接觸條件，易過濾，濾餅中殘留的油也易沖洗，因而可以提高蠟收率。

當(dāng)尿素溶液加入量為80%和83%時(shí)，得到的絡(luò)合物中含有少量油，所以這兩個(gè)尿素溶液加入量下的蠟熔點(diǎn)比其他尿素溶液加入量下的蠟熔點(diǎn)低1 ℃左右。隨著尿素溶液加入量增加，蠟收率提高。但當(dāng)尿素溶液加入量增加到一定值后，再增加尿素溶液加入量對絡(luò)合反應(yīng)的蠟收率影響不大。因此，減一線油尿素脫蠟時(shí)，選擇尿素溶液加入量為91%。

2.3 尿素溶液組成對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液加入量為91%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、絡(luò)合溫度為25 ℃、洗油量為24%的條件下，考察尿素溶液組成對減一線油尿素脫蠟效果的影響。尿素溶液組成對蠟收率及蠟熔點(diǎn)的影響如表1所示。

表1 尿素溶液組成對蠟收率和蠟熔點(diǎn)的影響

從表1可以看出：總體上，尿素溶液中尿素比例越高，蠟收率越高；當(dāng)m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)為25∶50∶25和30∶40∶30時(shí)，蠟收率偏低；隨著尿素比例不斷加大，蠟收率逐漸增大，當(dāng)m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20時(shí)蠟收率最高。因此，減一線油尿素脫蠟時(shí)，選擇尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對尿素脫蠟的影響

在尿素溶液加入量為91%、尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20、絡(luò)合溫度為25 ℃、洗油量為76.2%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對減一線油尿素脫蠟的影響。反應(yīng)時(shí)間對蠟收率和蠟熔點(diǎn)的影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對蠟收率和蠟熔點(diǎn)的影響

由圖5可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，蠟收率為27.0%，熔點(diǎn)為29.2 ℃；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，蠟收率為28.2%，比反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)增加1.2百分點(diǎn)，增加幅度較大；再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，蠟收率不再增加，甚至還略有下降，而蠟熔點(diǎn)則在29.6～29.8 ℃之間波動，變化幅度較小?？梢?，反應(yīng)進(jìn)行60 min后，已完成了大部分絡(luò)合反應(yīng)。尿素與正構(gòu)烷烴形成絡(luò)合物的過程中，尿素與正構(gòu)烷烴需要一定的時(shí)間接觸而發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間越長，生成的絡(luò)合物也就越多。為使絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得更充分，減一線油尿素脫蠟時(shí)，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.5 洗油量對尿素脫蠟的影響

絡(luò)合反應(yīng)完成后，需要進(jìn)行絡(luò)合物與脫蠟油的過濾分離，通常絡(luò)合物表面會殘留少量的油，需要用洗油洗滌，以提高蠟的純度和減少脫蠟油的損失。一般洗油量越大，洗滌得越充分，蠟中殘留的油就越少，蠟正構(gòu)烷烴含量就越高。在尿素溶液加入量為91%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、尿素溶液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=45∶35∶20、絡(luò)合溫度為25 ℃的條件下，考察洗油量對減一線油尿素脫蠟的影響。洗油量對蠟收率和蠟熔點(diǎn)的影響如圖6所示。

圖6 洗油量對蠟收率和蠟熔點(diǎn)的影響

由圖6可以看出：隨著洗油量增加，蠟收率不斷下降，當(dāng)洗油量從62%增加到76%時(shí)，蠟收率和蠟熔點(diǎn)變化明顯；此后繼續(xù)增大洗油量，蠟收率從37.8%降低到28%，變化較大，蠟熔點(diǎn)則從23.3 ℃急劇升高到29.7 ℃左右。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在洗油量為76%時(shí)，絡(luò)合物中明顯殘留較多的油，所以此時(shí)蠟收率較高的原因主要是殘留的油較多；當(dāng)洗油量增加到80%以上時(shí)，絡(luò)合物已基本洗滌干凈，所得蠟熔點(diǎn)為29.7 ℃左右，蠟收率為26.5 ℃左右，二者變化都不大。

增加洗油量，蠟熔點(diǎn)升高，即蠟正構(gòu)烷烴含量有所提高。但洗油量太大，會增加溶劑回收負(fù)荷，也會增加絡(luò)合物的分解，使蠟收率減少。而且，即使洗油量增加到很大時(shí)，蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)不到100%，這除了是因?yàn)榇嬖跉埩舻碾y以沖洗的油以外，還可能是因?yàn)樵嫌椭泻猩倭糠钦龢?gòu)烷烴(包括帶有短支鏈、環(huán)烷基或芳基的長直鏈烷烴分子)，這些非正構(gòu)烷烴也可以與尿素進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。綜合考慮蠟收率及回收溶劑的負(fù)荷，減一線油尿素脫蠟時(shí)，選擇洗油量為76%，該條件下尿素脫蠟的脫蠟油凝點(diǎn)小于-60 ℃。

2.6 蠟產(chǎn)品性能的測定及后處理

減一線油進(jìn)行尿素脫蠟的適宜工藝條件及在此條件下的脫蠟效果如表2所示，此時(shí)所得蠟的烷烴含量隨碳數(shù)的分布如圖7所示。

表2 減一線油尿素脫蠟的適宜條件及脫蠟效果

圖7 適宜條件下尿素脫蠟所得蠟的烷烴含量隨碳數(shù)的分布■—正構(gòu)烷烴； ■—異構(gòu)烷烴

由表2可以看出，在上述適宜條件下對減一線油進(jìn)行尿素脫蠟，所得蠟的正構(gòu)烷烴含量較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.9%。從圖7可以看出，減一線油尿素脫蠟所得蠟的正構(gòu)烷烴含量隨碳數(shù)呈正態(tài)分布，碳數(shù)分布范圍為C14～C27。

對減一線油制備的典型樣品(粗蠟)進(jìn)行發(fā)汗后處理，發(fā)汗條件為：降溫速率1 ℃h、降溫終止溫度18 ℃、升溫初始溫度18 ℃、升溫速率1 ℃h，升溫終止溫度29 ℃，發(fā)汗后處理所得相變蠟產(chǎn)品的熔點(diǎn)為31 ℃，焓值為201.9 kJkg?？梢?，由減一線油制備的典型樣品符合低熔點(diǎn)相變蠟的要求，適合作為相變蠟使用，因此減一線油是制備低熔點(diǎn)相變蠟的良好原料。

3 結(jié) 論

以減一線油為原料進(jìn)行尿素脫蠟工藝研究，得到了尿素絡(luò)合反應(yīng)過程中絡(luò)合溫度、尿素溶液加入量、尿素溶液組成、反應(yīng)時(shí)間、洗油量對尿素脫蠟過程的影響規(guī)律，并得到減一線油進(jìn)行尿素脫蠟制備低熔點(diǎn)相變蠟的適宜工藝條件：絡(luò)合溫度為25 ℃、尿素溶液加入量為91%、尿素溶液組成為m(尿素)：m(異丙醇)：m(水)=45∶35∶20、反應(yīng)時(shí)間為60 min、洗油量為76%。在此條件下得到的粗蠟收率為28.1%，熔點(diǎn)為29.6 ℃，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.9%，脫蠟油凝點(diǎn)小于-60 ℃。對該粗蠟進(jìn)行發(fā)汗后處理可以得到相變蠟，其熔點(diǎn)為31 ℃，焓值為201.9 kJkg。減一線油是制備低熔點(diǎn)相變蠟的良好原料。