礦用氣相色譜儀的構(gòu)成及應用

房文杰

（1.煤科集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順113122）

氣相色譜儀是利用色譜分離技術(shù)和檢測技術(shù)，對多組分的復雜混合物進行定性和定量分析的儀器，當多組分的混合樣品進入色譜柱后，由于吸附劑對每個組分的吸附力不同，經(jīng)過一定時間后，各組分在色譜柱中的運行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來，最先離開色譜柱進入檢測器，而吸附力最強的組分最不容易被解吸下來，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進入檢測器中被檢測、記錄下來[1]。因此氣相色譜儀具有分離效率高、分析速度快、檢測靈敏度高、選擇性好、多組分同時分析、易于自動化等優(yōu)點。利用氣相色譜儀優(yōu)點，結(jié)合煤礦安全生產(chǎn)需求，研制生產(chǎn)的礦用氣相色譜儀在煤礦中瓦斯治理、通風防滅火、應急救援均得到廣泛的應用，并發(fā)揮了很大的作用[2-4]。

礦用氣相色譜儀主要分析O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C2H2等氣體，其構(gòu)成主要由5 大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)。

1 礦用氣相色譜儀的氣路系統(tǒng)

氣路系統(tǒng)作用是為色譜儀內(nèi)部管路提供穩(wěn)定的、可靠的氣體壓力，壓力的穩(wěn)定性直接影響到色譜儀分析參數(shù)在定性與定量方面的準確性，氣路系統(tǒng)的核心在于氣路中的氣體壓力控制系統(tǒng)。氣相色譜儀的氣體壓力控制系統(tǒng)能夠保障色譜儀中的載氣在一定壓力條件下進行連續(xù)運動，系統(tǒng)的密封性、阻力變化，載氣的流速、壓力波動等都會對儀器穩(wěn)定性、定性和定量分析結(jié)果產(chǎn)生很大影響[5]。另外輔助氣路流量的穩(wěn)定性也會對檢測器靈敏度和基線穩(wěn)定性有直接影響。實驗表明載氣流速每波動1%，組分的保留時間變化通常大于1 s，因此在氣相色譜儀中，色譜儀內(nèi)部的氣體壓力控制系統(tǒng)必須能夠精密控制和調(diào)節(jié)。氣體壓力控制系統(tǒng)主要有2 種控制方式，一種是采用機械閥體控制，一種是采用EPC 控制。目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的礦用氣相色譜儀氣路控制系統(tǒng)一般采用針型閥、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥等機械閥體來實現(xiàn)對整個氣路內(nèi)的壓力控制，如SP3420、GC4085 等。機械閥體成本較低，在氣路壓力控制上技術(shù)要求不高，適合低端礦用氣相色譜儀。但是需要對壓力進行調(diào)整時，對使用人員的專業(yè)要求較高，而且一旦誤操作，容易造成礦用氣相色譜儀癱瘓，無法使用。EPC 控制系統(tǒng)是一種氣相色譜儀電子氣路控制系統(tǒng)。采用壓力傳感器和流量控制器，結(jié)合一定的壓力控制算法實現(xiàn)壓力、流量和線速等自動控制，色譜儀內(nèi)部的壓力值的設置是通過計算機設置，僅需要在軟件中輸入數(shù)值即可，相比機械閥體控制EPC 控制系統(tǒng)可以縮短分析時間，提高工作效率；可以有效提高儀器的穩(wěn)定性、靈敏度、樣品的分解與歧視；提高了儀器的定性與定量重復性和準確度；易于儀器小型化；可以實現(xiàn)數(shù)字化與自動化等優(yōu)點。由于EPC 系統(tǒng)價格較高，目前只在一些較高級的氣相色譜儀中配置，在礦用氣相色譜儀中如Agilent 490、A-3000 等。

2 礦用氣相色譜儀的進樣系統(tǒng)

氣相色譜進樣系統(tǒng)的作用是將樣品直接或經(jīng)過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進行分析，在氣相色譜儀分析中，由于樣品狀態(tài)、樣品成分、樣品性能、樣品含量、色譜柱、分析目的和分析要求等不同，需要各式各樣的進樣系統(tǒng)。進樣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、進樣系統(tǒng)材料、進樣方法、進樣時溫度、進樣時間、進樣量、進樣工具、進樣的準確性和重復性等都會對氣相色譜的定性和定量結(jié)果產(chǎn)生直接影響，進樣系統(tǒng)是氣相色譜儀分析中誤差的主要來源之一。礦用氣相色譜儀的分析的樣品狀態(tài)為氣體，分析氣體的種類比較固定，性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此進樣系統(tǒng)相對比較簡單，礦用氣相色譜儀的進樣系統(tǒng)主要包括自動進樣泵、自動進樣閥以及其輔助部件。目前礦用氣相色譜儀采用的進樣方式均為閥進樣，利用氣動六通閥或者十通閥的自動切換，將分析樣品帶入色譜柱中。另外，大多數(shù)礦用氣相色譜儀配備了真空泵，采集的井下氣樣球膽中的氣樣由真空泵注入到定量環(huán)中，提高了進樣的重復性，減少了進樣誤差。

3 礦用氣相色譜儀的分離系統(tǒng)

色譜儀的分離系統(tǒng)的作用是將混合的多組分樣品分離為順序排列的單個組分。分離系統(tǒng)的核心是色譜柱，其作用是將多組分樣品分離為單個組分，利用2 種組分（檢測組分與載氣）的理化性質(zhì)原本存在著微小的差異，經(jīng)過反復多次的吸附-解吸-再吸附-再解吸的過程使微小差異累積起來，結(jié)果使吸附能力弱的組分先流出色譜柱，吸附能力強的組分后流出色譜柱，從而使各個組分得到了分離。分離系統(tǒng)性能的好壞是色譜分析的關(guān)鍵，取決于色譜柱的選擇，目前，在礦用氣相色譜儀中使用的色譜柱主要分為不銹鋼填充柱和毛細管柱2 類。

礦用氣相色譜儀采用的不銹鋼填充柱為內(nèi)徑2～5 mm，長0.5～10 m 的金屬管。填充柱制備簡單，可供選用的載體、固定液、吸附集種類很多，因而具有廣泛的選擇性，有利于解決各種各樣組分的分離分析問題，應用比較普遍。其缺點是柱滲透性較小，傳質(zhì)阻力較大，柱子不能過長，因而分離效率較低。使用的礦用不銹鋼填充柱型號主要為5A 分子篩、TDX-01、GDX-502，其中5A 分子篩柱可以分離O2、N2、高濃度CH4、高濃度CO，TDX-01 色譜柱分離低濃 度CO、低 濃 度CH4，GDX-502 分 離CO2、C2H4、C2H6、C2H2等。

毛細管色譜柱內(nèi)徑0.2～0.6 mm，長度可達幾十米，管身一般使用熔融二氧化硅或不銹鋼作為基本材質(zhì)，內(nèi)部膜厚一般在0.1～5 μm 之間。其分離效率比填充柱高10～100 倍，因毛細管色譜柱的相比率大，保留因子小，滲透性好，其分析速度遠高于相同長度的填充柱；毛細管柱口徑比填充柱口徑更小更細，有效地解決了柱內(nèi)擴散效應，分離度高，使得鋒形尖銳，效果更加明顯，色譜峰的峰形更好。礦用氣相色譜儀采用的毛細管色譜柱主要為2 類：1 類是5A 分 子 篩 色 譜 柱，分 離O2、N2、CH4、CO；1 類 是PLOT U 柱，分離CO2、C2H4、C2H6、C2H2等。色譜柱長10 m，內(nèi)徑為0.32 μm[6]。

毛細管柱獨特的特點在于：滲透性大，分析速度快；傳質(zhì)阻力小，可用長柱，并得高的總柱效；氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴散；固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。色譜動力學認為：填充柱可看作是一束長毛細管的組合，其內(nèi)徑約等于粒子粒度，因其彎曲，多徑擴散嚴重，故理論板數(shù)少。毛細管柱完全沒有這些缺陷，毛細管色譜柱柱效高達每米3 000～4 000 塊理論塔板，1 支長度100 m 的毛細管柱，總的理論塔板數(shù)可達104～106。用毛細管柱，有利于提高色譜分離能力，加快色譜分析速度，對促進色譜的應用是十分必要的。

4 礦用氣相色譜儀的溫控系統(tǒng)

溫度是氣相色譜分析的重要操作參數(shù)之一，它直接影響色譜柱的選擇性、分離效率和檢測器的靈敏度及穩(wěn)定性。溫控系統(tǒng)是用于設定、控制和測量色譜柱箱、FID 檢測室、TCD 檢測室和轉(zhuǎn)化爐的溫度。氣相色譜的流動相是氣體，試樣僅在氣態(tài)時才能被載氣攜帶通過色譜柱。因此，從進樣到檢測完畢都必須控溫。色譜柱箱、檢測室和轉(zhuǎn)化爐都需要設置獨立的恒溫控制裝置，各加熱區(qū)之間都用隔熱材料相對隔開，使各加熱區(qū)之間的熱傳遞減至最小，通常采用可控制硅溫度控制器，其性能可靠，控溫連續(xù)，精度高，數(shù)字顯示，操作簡便。在溫度控制中對色譜柱箱的控溫精度要求很高。柱箱的使用溫度一般為室溫～400 ℃，箱內(nèi)上下溫差低于3 ℃，控溫精度低于±0.1 ℃，配有后開門自動降溫系統(tǒng)。色譜柱箱的溫度控制方式分為恒溫和程序升溫2 種。在礦用氣相色譜儀中，柱箱溫度一般設置在50～-80℃，TCD/FID 檢測室溫度一般在80～-120 ℃，轉(zhuǎn)化爐的溫度一般設置在350 ℃。

5 礦用氣相色譜儀的檢測記錄系統(tǒng)

檢測記錄系統(tǒng)最基本的功能便是將檢測器輸出的模擬信號隨時間的變化曲線，即將色譜圖畫出來。檢測記錄系統(tǒng)有2 部分組成，檢測系統(tǒng)與記錄系統(tǒng)。檢測系統(tǒng)主要指色譜儀檢測器，記錄系統(tǒng)主要指色譜工作站。

礦用氣相色譜儀根據(jù)分析氣體組分，主要使用熱導檢測器（TCD）與氫火焰離子化檢測器（FID）。TCD 是一種通用型檢測器，是氣相色譜法最常用、最早出現(xiàn)和應用最廣的一種檢測器，對有機、無機樣品均有響應，而且不破壞樣品[7]。熱導檢測器的工作原理是基于不同氣體具有不同的熱導率。由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導系數(shù)不同，當它們到達處于恒溫下的熱敏元件（如Pt，Au，W，半導體）時，其電阻將發(fā)生變化，將引起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號，從而實現(xiàn)其檢測功能。對任何氣體均可產(chǎn)生響應，因而通用性好，而且線性范圍寬、價格便宜、應用范圍廣。缺點在于靈敏度較低，無法分析低濃度組分。在礦用氣相色譜儀中用TCD 來檢測O2、N2、高濃度CH4、高濃度CO。

FID 是以氫氣和空氣燃燒生成的氫火焰作為電離源，在高溫下產(chǎn)生化學電離，產(chǎn)生微電流而響應的檢測器，是破壞型、典型的質(zhì)量檢測器。其突出優(yōu)點是對幾乎所有的有機物均有響應，特別是對烴類靈敏度高且響應與碳原子數(shù)成正比[8]。對水、二氧化碳等無機物不敏感，對氣體流速、壓力和溫度變化不敏感。由于FID 對烴類具有較高的靈敏度，因此主要用于分析低濃度的CH4、C2H4、C2H6、C2H2，以及經(jīng)過鎳轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化的低濃度CO、CO2。

由檢測器輸出的信號都是微弱的電信號，無法直接應用于計算機的色譜工作站，需要經(jīng)過數(shù)據(jù)采集器，才能夠與計算機相連。數(shù)據(jù)采集器是采用先進的電子設計技術(shù)，高性能的元器件，制造出的具有高精度、低噪聲、高采樣頻率，低溫度漂移等特點，能夠?qū)⒉杉降臋z測器微弱信號放大，實現(xiàn)與計算機通信，將放大的信號以色譜峰的形式顯示在色譜工作站中。

色譜工作站是一種輔助色譜儀器采樣、收集色譜檢測器當中的電壓信號數(shù)據(jù)分析處理的輔助軟件，通過對積分參數(shù)的調(diào)整，進行定性分析與定量計算，形成各種分析報表。根據(jù)用戶使用需求，分標準套和專用版，其中，標準版與傳統(tǒng)的工作站一樣，適用于各種用途，專用版是根據(jù)不同行業(yè)的不同使用習慣或使用要求進行專門開發(fā)的行業(yè)專用軟件，配套了不行業(yè)行業(yè)領(lǐng)域的應用數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理功能。目前在礦用氣相色譜儀方面，國外氣相色譜儀采用的工作站均為通用版，無法對分析的數(shù)據(jù)進行二次利用，無法計算爆炸三角形、進行危險程度判別。國產(chǎn)氣相色譜儀使用的工作站是基于N2000 基礎(chǔ)開發(fā)的通用型礦用色譜工作站，各個色譜儀生產(chǎn)企業(yè)均可以配置使用，僅北京東西分析儀器有限公司的生產(chǎn)的礦用氣相色譜儀使用的是A5085 專用工作站。較為先進的色譜工作站可以做到對色譜儀進行反控，可以通過色譜工作站對色譜儀的溫度、壓力等參數(shù)進行設置，具有反控功能的色譜工作站主要配置在國外色譜儀中，國產(chǎn)氣相色譜儀幾乎沒有配置這種反控功能的工作站[9-10]。

6 結(jié) 語

從氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)5 個組成部分對礦用氣相色譜儀進行了詳細闡述。隨著技術(shù)的提高，礦用氣相色譜儀的配置也得到不斷的提升，其分析精度、分離效率、重現(xiàn)性均有提高，礦用氣相色譜儀的分析時間已經(jīng)由最早的15 min 縮短至現(xiàn)在的7 min，而國外企業(yè)生產(chǎn)的快速分析氣相色譜儀已經(jīng)可以實現(xiàn)2 min 內(nèi)分析完成1 個樣品。國家對煤礦安全生產(chǎn)的重視程度越來越高，在煤礦通風防滅火、瓦斯災害治理等方面均離不開礦用氣相色譜儀的使用，因此了解礦用氣相色譜儀的主要構(gòu)成及各組成部分的功能，并能夠解決在日常使用遇到的各種問題，對促進煤礦的安全生產(chǎn)工作具有非常重要的作用。