生物質(zhì)焦油重整催化劑的研究進(jìn)展

尚 雙， 蘭 奎， 王 艷， 張娟娟， 秦振華， 李建芬

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

能源和環(huán)境問題是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)問題。自20世紀(jì)以來，世界能源結(jié)構(gòu)主要是以化石燃料為主，但是隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，化石燃料作為不可再生能源，已無法滿足人們對(duì)能源不斷擴(kuò)大的需求。中國(guó)早在2015年就已經(jīng)成為了全球最大的能源消費(fèi)國(guó)和二氧化碳排放國(guó)[1]。長(zhǎng)期開發(fā)和使用化石能源終將面臨燃料枯竭的問題，預(yù)計(jì)到2050年石油儲(chǔ)量將枯竭[2]。因此，有必要尋找清潔能源和可再生能源來取代化石燃料。太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮?、水能、核能和生物質(zhì)能等豐富、低碳、環(huán)保的新能源變得越來越重要。在這些新能源中，由于地域和氣候等因素的影響，太陽能、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮軙?huì)受到一定的限制；水能和核能對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生一定的影響。只有生物質(zhì)能不僅能夠提供穩(wěn)定的能量輸出，而且其作為燃料使用是一種碳平衡過程，釋放出來的二氧化碳量等于植物生長(zhǎng)過程中通過光合作用所吸收的二氧化碳量，二氧化碳的凈排放量近似為零，可以有效緩解溫室效應(yīng)[3]。預(yù)計(jì)，到2050年，生物質(zhì)能將占世界一次能源使用量的15%～50%[4]。

氫氣作為一種無污染的能源，可以減少人類對(duì)化石燃料的依賴，在未來的能源結(jié)構(gòu)中將發(fā)揮重要作用，因而受到了廣泛關(guān)注。然而，目前大部分氫氣的生產(chǎn)都是基于化石燃料重整[5-6]，其中天然氣重整占比48%，石油重整占比30%，煤氣化占比18%，而通過電解水制氫僅占4%?；剂现卣麜?huì)釋放出大量的CO2、NOx和SOx等污染性氣體到大氣環(huán)境中[7]，因此，尋找一種新的制氫工藝成為了人們研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)能作為可再生能源，在替代化石燃料和減少溫室氣體排放方面具有巨大的潛力[8]。生物質(zhì)的熱解和氣化技術(shù)由于能夠有效地實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)固體廢棄物的資源化利用而一直備受關(guān)注。熱解能夠完全利用生物質(zhì)原料，其產(chǎn)物分別是氣體(主要為H2、CO、CO2和CH4等不可冷凝氣體)、焦油和焦炭[9-11]，同時(shí)避免形成有毒有害的有機(jī)化合物[12-13]。生物質(zhì)熱解存在的問題是熱解氣中H2和CO等可燃性氣體含量較低，同時(shí)氣體中伴有的大量焦油會(huì)在低溫下冷凝，長(zhǎng)時(shí)間累積會(huì)堵塞工藝下游的管道，從而增加工藝成本。除此之外，焦油還會(huì)造成大量的能量損失以及與焦油相關(guān)的環(huán)境問題[14]。焦油通常具有很強(qiáng)的腐蝕性和黏性，其成分高度復(fù)雜[15]，主要是由多環(huán)芳烴和芳香族化合物等一些有毒有害的物質(zhì)組成[16-17]。因此，如何去除焦油成為了廣泛關(guān)注的問題。焦油的去除方式有物理法(干氣凈化和濕氣凈化)、熱處理法(常規(guī)的熱裂解和等離子裂解)和催化裂解法(鎳基催化劑等)[18]。其中，催化裂解法具有較高的焦油裂解效率和氣體重整能力，將焦油轉(zhuǎn)化為有用的合成氣，被認(rèn)為是一種技術(shù)上可行且經(jīng)濟(jì)的氣體凈化技術(shù)[19-20]。生物質(zhì)的催化熱解不僅能夠有效地去除焦油，而且能夠?qū)峤鈿馓豳|(zhì)凈化，提升H2和CO的含量，于是各種類型的催化劑被開發(fā)出來。因此，作者歸納總結(jié)了各種類型催化劑的催化性能，比較了它們之間的差異，以期尋找一種高效和低成本的催化劑。

1 鎳基催化劑

金屬鎳能夠破壞C—C和C—H鍵，鎳基催化劑因其良好的催化性能和相對(duì)低的成本而被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)熱解氣凈化過程中。一些研究還表明，鎳基催化劑具有逆轉(zhuǎn)氨反應(yīng)的能力，因此可以減少生物質(zhì)氣化和焦油重整過程中NOx的排放[21]，然而鎳基催化劑的使用通常需要載體。Ni基催化劑的常用載體可分為如下幾類：1) 金屬氧化物(γ-Al2O3、MgO、CaO、CaCO3、La2O3和CeO2等)；2) 天然礦石(坡縷石、白云石和橄欖石等)；3) 分子篩(SBA-15、ZSM-5、MCM- 41和ZY型沸石等)；4) 生物炭(稻殼炭、輪胎焦和褐煤焦等)。載體可以有效地改善金屬的分散性，抑制金屬顆粒的聚集，控制金屬顆粒的粒徑[22]。載體的酸度、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)對(duì)于催化劑的催化活性具有重要影響[18]。

1.1 金屬氧化物為載體

Al2O3是Ni基催化劑最常用的載體。Li等[23]以γ-Al2O3為載體制備了納米NiO/γ-Al2O3催化劑并用于稻殼水蒸氣氣化制備富氫合成氣，研究表明：NiO/γ-Al2O3催化劑具有較高的焦油和烴類裂解能力，并顯著提高了氣體產(chǎn)量；使用納米NiO/γ-Al2O3催化劑在800 ℃下氣化稻殼，焦油的產(chǎn)量從32.5 g/m3顯著降低到0.14 g/m3，而氣體的產(chǎn)量從1.82 m3/kg增加到2.35 m3/kg。

大量研究表明，具有較高比表面積的催化劑可以提供更多的活性位點(diǎn)而表現(xiàn)出較高的催化活性[24]。紀(jì)婷婷等[25]以介孔MgO為載體通過浸漬法制備了介孔Ni/MgO催化劑并用于水蒸氣重整生物質(zhì)焦油模擬物苯酚制氫，結(jié)果表明：介孔MgO載體具有較大的比表面積(66.4 m2/g)能有效提高金屬鎳在載體上的分散性，同時(shí)較大的孔徑(10.1 nm)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散。史訓(xùn)旺等[26]以坡縷石(PG)和γ-Al2O3為復(fù)合載體制備了NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化劑用于秸稈熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PG-γ-Al2O3復(fù)合載體的比表面積高達(dá)134.21 m2/g，催化劑具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的使用壽命，能夠顯著提高熱解燃?xì)獾钠焚|(zhì)。

然而，單金屬Ni基催化劑存在易于通過炭沉積和鎳顆粒的燒結(jié)而失活的問題[22,27]，于是一些研究者通過添加助劑制備雙金屬或多金屬催化劑來改善催化劑的催化性能和使用壽命[28-29]。Ni基催化劑的常見助劑為堿及堿土金屬(K、Mg和Ca等)、過渡金屬(Fe、Mn、Co和Cu等)和稀土金屬(La和Ce等)。Liu等[30]以坡縷石(PG)為載體制備了Ni/PG催化劑用于生物質(zhì)焦油氣化，并通過添加助劑Fe、Mg、Mn和Ce來改善Ni/PG催化劑的催化性能。研究結(jié)果表明：助劑Mg、Mn和Ce 的促進(jìn)作用比較微弱，而Fe是促進(jìn)Ni/PG催化劑催化性能的最佳助劑，當(dāng)助劑Fe的負(fù)載量從0增加至8%時(shí)，焦油的轉(zhuǎn)化率從64.4%提高到99.9%，H2的產(chǎn)量從98.7 mL/g提高到345.5 mL/g。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在8%Fe- 6%Ni/PG 催化劑中有Fe-Ni合金的存在，其提高了催化劑的催化活性，且活性組分Fe和Ni之間存在協(xié)同作用。

Wang等[31]研究發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中添加適量的助劑Co，可提高催化劑的催化活性、抑制積炭的產(chǎn)生和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。隨著助劑Co添加量的增加，焦油的產(chǎn)率逐漸降低，當(dāng)n(Co)/n(Ni)=2.5時(shí)，Ni-Co/Al2O3催化劑在生物質(zhì)焦油蒸氣重整過程中表現(xiàn)出最高的催化活性，繼續(xù)增加助劑Co的添加量反而使焦油的產(chǎn)率增加。Ni-Co/Al2O3催化劑之所以表現(xiàn)出最高的催化活性是由于Ni和Co原子之間的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)為提高了金屬在載體表面的分散性和催化劑的還原性。

Chen等[32]通過添加不同量的Ca來改善催化劑的性能，制備了Ni/CaAlOx催化劑用于熱解-重整生物質(zhì)木屑制備富氫合成氣。研究發(fā)現(xiàn)：隨著Ni/CaAlOx催化劑中n(Ca) ∶n(Al)從1 ∶3提高到3 ∶1時(shí)，氣相中CO2從20%下降到12%，表明在Ca濃度較高的條件下，水煤氣變換反應(yīng)受到了抑制，二氧化碳重整反應(yīng)得到了促進(jìn)。此外，助劑Ca并不會(huì)影響生物質(zhì)熱解的總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫性能。

1.2 天然礦石為載體

天然礦石，如白云石、橄欖石、殼類等，廣泛存在于自然界中而且價(jià)格低廉，可直接或煅燒后用作催化劑。但是，天然礦石直接用作催化劑對(duì)于焦油的裂解效果并不是很理想，因此，一些研究者將天然礦石作為催化劑載體，負(fù)載具有催化活性的金屬后制備高效的催化劑。

白云石是一種鈣鎂礦石，其化學(xué)成分為CaMg(CO3)2，主要由30.4%CaO和21.7%MgO組成，還含有一些其他微量礦物質(zhì)，如SiO2、Fe2O3和Al2O3等。與未煅燒的白云石相比，煅燒過的白云石具有更大的比表面積和表面擁有更多的氧化物，對(duì)焦油的裂解表現(xiàn)出更高的催化活性[18]。但是，煅燒的白云石機(jī)械強(qiáng)度較差，從而限制了其應(yīng)用。Chang等[33]以白云石為載體制備了Ni/白云石催化劑用于生物質(zhì)焦油的氣化，并與在550 ℃下煅燒過的白云石進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)：煅燒過的白云石具有一定的催化活性，并且在白云石上負(fù)載活性金屬Ni能夠顯著提高催化劑的催化活性。與白云石直接作為催化劑相比，使用Ni/白云石催化劑時(shí)H2的產(chǎn)率增加了33%，合成氣的產(chǎn)率增加了7%，CH4的產(chǎn)率減少了59%。

李蘭蘭等[34]以橄欖石為載體制備了Ni/橄欖石催化劑用于焦油模擬物甲苯的催化重整，并與在900 ℃下煅燒過的橄欖石進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)：橄欖石對(duì)甲苯裂解反應(yīng)和重整反應(yīng)均具有一定的催化活性；然而，鎳的引入使橄欖石的催化活性降低了，這主要是因?yàn)殒嚨囊霚p少了催化劑的比表面積。但是，在甲苯的水蒸氣重整反應(yīng)中，Ni/橄欖石催化劑的催化活性要高于橄欖石，并且在連續(xù)使用28 h后仍然保持較高的催化活性。

Yang等[35]以煅燒過的雞蛋殼(CES)為載體分別負(fù)載Fe、Ni、Co和Cu制備催化劑，用于生物質(zhì)焦油的蒸氣重整，并與無催化劑和商業(yè)CaO催化劑進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)：煅燒過的蛋殼為多孔結(jié)構(gòu)并具有堿性，可用于生物質(zhì)焦油的吸附和分解。單獨(dú)的雞蛋殼作為催化劑就表現(xiàn)出較高的催化活性，H2的產(chǎn)率是無催化劑的4.9倍，是商業(yè)CaO催化劑的3.7倍。另外，負(fù)載金屬能夠進(jìn)一步提高催化劑的性能，其中負(fù)載Cu的CES催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性。

1.3 以分子篩為載體

分子篩是通過氧原子連接的結(jié)晶硅酸鹽和鋁硅酸鹽，擁有豐富的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和表面酸度。分子篩催化劑具有以下特點(diǎn)[36]：酸度可調(diào)；較好的熱穩(wěn)定性；高比表面積；抗氮、硫化合物；不易積炭；易再生。

Zhang等[37]分別以Al2O3和SBA-15為催化劑載體制備鎳負(fù)載量為20%的Ni/Al2O3和Ni/SBA-15催化劑來對(duì)比載體特性對(duì)于催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：Al2O3載體的比表面積和孔半徑分別為230.7 m2/g和4.14 nm，而SBA-15載體的比表面積和孔半徑分別為563.1 m2/g和2.9 nm，即SBA-15載體擁有更大的比表面積和更小的孔徑。同樣地，Ni/SBA-15催化劑的比表面積(333.1 m2/g)顯著高于Ni/Al2O3催化劑(139.9 m2/g)。盡管Ni/SBA-15催化劑中的NiO顆粒粒徑(16.7 nm)比Ni/Al2O3催化劑中的NiO顆粒粒徑(5 nm)要大，但是NiO顆粒很容易填充到Al2O3的空隙中，而Ni/SBA-15 催化劑中的NiO顆粒主要分布在孔徑外，同時(shí)較大的比表面積增加了NiO顆粒的分散性，使得Ni/SBA-15催化劑上可用的活性位點(diǎn)更多，催化性能更優(yōu)。另外，Ni/SBA-15催化劑比Ni/Al2O3催化劑更加穩(wěn)定，在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持更高的催化活性。

Zhao等[38]分別以Al2O3和MCM- 41為載體制備了Ni/Al2O3和Ni/MCM- 41催化劑，并用于纖維素?zé)峤庵苽涓粴錃怏w。研究發(fā)現(xiàn)：Al2O3載體和MCM- 41載體的比表面積分別為155和979 m2/g，MCM- 41載體為高度有序的正六邊形多孔結(jié)構(gòu)，NiO顆粒均勻地分散在載體表面，其形狀規(guī)則且與載體的孔結(jié)構(gòu)相同。盡管負(fù)載鎳破壞了MCM- 41載體的部分六邊形孔隙結(jié)構(gòu)，但Ni/MCM- 41催化劑的比表面積仍然高達(dá)789 m2/g以上。與Ni/Al2O3催化劑相比，使用Ni/MCM- 41催化劑能夠顯著提高H2和總氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率，對(duì)焦油和輕質(zhì)有機(jī)化合物的裂解和重整具有更高的催化活性。

Chen等[39]以 HZSM-5為載體制備了Ni-xMgO/HZSM-5催化劑，并用于生物質(zhì)焦油的催化裂解。研究發(fā)現(xiàn)：Ni/HZSM-5和Ni-2MgO/HZSM-5催化劑的比表面積分別為316.068和281.389 m2/g，Ni顆粒均勻地分散在HZSM-5載體表面。Ni/HZSM-5催化劑在生物質(zhì)焦油的裂解過程中表現(xiàn)出較高的催化性能， HZSM-5載體能夠提供酸性位點(diǎn)，與焦油中的大分子碳結(jié)合形成碳正離子。由于碳正離子的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在斷裂的過程中形成大量的H2、CH4和短烯烴碳?xì)浠衔?。添加適量的MgO能夠降低催化劑的酸性，從而降低焦炭的沉積速率，提高催化劑的性能。

Grams等[40]以不同的介孔二氧化硅合成材料為載體制備了鎳基催化劑，并用于生物質(zhì)纖維素?zé)峤庵苽涓粴錃怏w，考察了Ni/SBA-15、Ni/SBA-16、Ni/KIT- 6和Ni/MCM- 41催化劑的催化性能，并與商業(yè)Ni/SiO2催化劑進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明：SBA-15、SBA-16、KIT- 6和MCM- 41載體的比表面積分別為802、 743、 667和852 m2/g，載體上NiO顆粒的平均粒徑分別為30、 13、 20和43 nm。Ni/SBA-16催化劑中的NiO顆粒主要分布在孔隙中，所以其可用的活性位點(diǎn)較少，催化性能較差，而其他催化劑中的NiO顆粒主要分布在載體表面。Ni/MCM- 41催化劑由于其NiO顆粒較大，團(tuán)聚嚴(yán)重，所以催化性能也較差。同時(shí)，Ni/SBA-15和Ni/KIT- 6催化劑具有更大的孔容和孔徑，有助于較大的反應(yīng)中間體穿過催化劑結(jié)構(gòu)，與催化劑接觸更加充分，從而更有利于H2的產(chǎn)生。因此，Ni/SBA-15和Ni/KIT- 6催化劑的催化性能均高于商業(yè)Ni/SiO2催化劑，而Ni/SBA-16和Ni/MCM- 41催化劑的催化性能低于商業(yè)Ni/SiO2催化劑。

1.4 以炭為載體

上述催化劑或載體雖然具有較好的催化活性，但是這些催化劑和載體相對(duì)昂貴。生物炭作為生物質(zhì)熱解的副產(chǎn)物不僅價(jià)廉易得，而且可以用作催化劑或催化劑載體，在生物質(zhì)熱解氣的凈化中有巨大的應(yīng)用潛力。生物炭擁有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的表面酸性基團(tuán)和含氧官能團(tuán)，可以有效地吸附輕質(zhì)焦油化合物，在生物質(zhì)焦油去除方面表現(xiàn)出良好的催化性能。另外，生物炭含有堿金屬和堿土金屬，對(duì)生物質(zhì)熱解具有一定的催化作用。Shen等[41]總結(jié)了生物質(zhì)焦油在生物炭上的轉(zhuǎn)化機(jī)理：焦油化合物首先與生物炭及其表面的活性位點(diǎn)接觸，然后被吸附在生物炭表面發(fā)生聚合反應(yīng)，脫氫產(chǎn)生H2并形成炭黑，以及炭黑的氣化。生物炭中含有的堿土金屬(AAEMs)能夠影響炭黑的氣化速率，如果炭黑的氣化速率小于形成速率就會(huì)造成積炭，積炭會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，從而阻礙焦油與活性位點(diǎn)的充分接觸，降低催化劑的催化活性。與其他催化劑相比，低成本的生物炭催化劑在失活后可以直接氣化以回收炭的能量，而不需要頻繁再生[42]。生物炭催化劑在用于實(shí)際生物質(zhì)氣化的過程中，不僅能夠有效地去除焦油，而且可以去除NH3和H2S等污染性氣體[45]。

Shen等[43]在700 ℃下通過熱解稻殼制備稻殼炭(RHC)，并作為催化劑載體制備了Ni-Fe/RHC催化劑用于生物質(zhì)焦油的催化轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)：熱解所得的稻殼炭為高度多孔的碳質(zhì)材料，在生物質(zhì)熱解過程中，稻殼炭作為中間還原劑可減少二氧化碳和金屬氧化物的形成，還可以吸附金屬離子和焦油。部分金屬氧化物被還原為金屬態(tài)，從而提高了催化劑的催化性能。Ni-Fe/RHC催化劑可以還原具有三環(huán)和四環(huán)有機(jī)化合物的輕質(zhì)焦油并裂解為單環(huán)化合物或合成氣，使用Ni-Fe/RHC催化劑可以大大降低焦油的產(chǎn)率和CO2濃度。

Yao等[44]在500 ℃下通過熱解小麥秸稈、稻殼和棉稈制備小麥秸稈炭(WC)、稻殼炭(RC)和棉稈炭(CC)，并作為催化劑或者催化劑載體制備了Ni/CC、Ni/RC和Ni/WC催化劑。研究表明：與小麥秸稈炭和稻殼炭作為催化劑相比，棉稈炭作為催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。由于棉稈炭中的堿金屬和堿土金屬含量較高，使得棉稈炭與熱解揮發(fā)物之間存在較強(qiáng)的相互作用促進(jìn)了H2的產(chǎn)生，而稻殼炭中Si含量較高，對(duì)生物質(zhì)熱解幾乎沒有催化作用。與Ni/WC和Ni/RC催化劑相比，Ni/CC催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性，這是因?yàn)镹i/CC催化劑中的AAEMs含量較高并且具有較大的比表面積。

Hu等[45]在850 ℃下通過中試規(guī)模的生物質(zhì)水蒸氣氣化松木屑制備生物炭，并作為催化劑載體制備了Ni/char催化劑用于生物質(zhì)焦油的催化裂解。研究結(jié)果表明：炭負(fù)載鎳催化劑在生物質(zhì)氣化和焦油去除中具有較高的催化活性。與不添加催化劑相比，使用Ni/char催化劑后焦油中單環(huán)芳烴的含量明顯增加，多環(huán)芳烴、含氧化合物和雜環(huán)化合物的含量明顯下降。另外，盡管作為催化劑或催化劑載體的生物炭可以通過氣化反應(yīng)消耗，但是通過氣化反應(yīng)消耗生物炭不是缺點(diǎn)，相反，由于生物炭的消耗使得被積炭覆蓋的金屬活性位點(diǎn)重新暴露出來而具有優(yōu)勢(shì)。

Al-Rahbi等[46]在800 ℃下通過熱解廢輪胎1 h得到輪胎焦，并作為催化劑用于生物質(zhì)熱解氣和焦油的催化重整來制備富氫合成氣。為了研究輪胎焦炭中的灰分礦物質(zhì)對(duì)生物質(zhì)焦油重整的催化作用，使用鹽酸來處理輪胎焦以便脫去礦物質(zhì)降低其灰分含量。結(jié)果表明：酸處理過的輪胎焦，其灰分含量減半，灰分中的Zn、Ca和Fe幾乎都被去除。在900 ℃下使用輪胎焦作為催化劑，H2的產(chǎn)量為39.2 mmol/g；而使用酸處理后的輪胎焦作為催化劑，H2的產(chǎn)量下降為30.4 mmol/g。可以看出，輪胎焦炭中的金屬在增強(qiáng)水煤氣變換、焦油重整和焦炭蒸氣氣化反應(yīng)方面具有顯著的催化作用，酸處理后的輪胎焦其活性位點(diǎn)減少導(dǎo)致催化活性降低。

Shi等[47]以輪胎焦(TPC)為載體制備了Ni/TPC催化劑并用于秸稈熱解氣重整，結(jié)果表明：使用Ni/TPC催化劑使得氣相中H2從19%提高到了33.6%；研究還發(fā)現(xiàn)，新鮮Ni/TPC催化劑的活性組分為金屬Ni與輪胎焦炭中的Zn形成的Ni3ZnC0.7，而使用850 min后的廢Ni/TPC催化劑的活性組分為金屬Ni與輪胎焦炭中的Fe形成的FeNi3。因此，輪胎焦炭中的金屬對(duì)于Ni/TPC催化劑的催化活性具有一定的影響。

2 非鎳過渡金屬催化劑

除了金屬鎳之外，其他過渡金屬如Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Rh、Ru和Pt等也常被用來制備催化劑用于生物質(zhì)熱解。其中，貴金屬(Rh、Ru和Pt)催化劑在生物質(zhì)焦油熱解中表現(xiàn)出極高的催化活性和較長(zhǎng)的使用壽命。Constantinou等[48]將0.5%的Rh負(fù)載在混合金屬氧化物載體Ce0.15Zr0.85O2、Ce0.15Zr0.83Mg0.02O2和Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2上制備貴金屬催化劑，并用于焦油模擬物苯酚的低溫蒸汽重整制備氫氣。研究發(fā)現(xiàn)：負(fù)載微量貴金屬Rh的催化劑表現(xiàn)出極高的催化活性，當(dāng)重整溫度為450 ℃時(shí)，使用Rh/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2使H2的產(chǎn)率增加了75%，且產(chǎn)物比例n(CO)/n(CO2)降低了8倍。Iida等[49]將2%的貴金屬Ru負(fù)載在12SrO-7Al2O3上制備貴金屬催化劑，并用于甲苯的蒸汽重整制備氫氣。研究發(fā)現(xiàn)：以Ru(PPh3)3Cl2作為Ru前驅(qū)體，用N2預(yù)處理的Ru/12SrO-7Al2O3催化劑表現(xiàn)出極高的催化活性和穩(wěn)定性，在連續(xù)使用180 min后甲苯的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有下降。

雖然貴金屬催化劑在焦油的催化裂解中表現(xiàn)出極高的催化活性和穩(wěn)定性，但是由于貴金屬價(jià)格昂貴，催化劑的制備成本較高，從而限制了貴金屬催化劑的發(fā)展與應(yīng)用。一些研究者研究了其他過渡金屬催化劑的催化性能，以便制備一種高活性、高穩(wěn)定性和價(jià)格低廉的催化劑。Kastner等[50]將Fe負(fù)載在生物炭上制備了Fe-生物炭催化劑，并用于焦油模擬物甲苯的氣化制備合成氣。研究發(fā)現(xiàn)：Fe-生物炭催化劑能夠降低甲苯裂解過程中47%的活化能并減少中間體苯的形成。當(dāng)Fe的負(fù)載量分別為13%和18.7%時(shí)，在800 ℃下氣化甲苯的轉(zhuǎn)化率均接近100%，苯的選擇性均為零。Wang等[51]將金屬Fe和Co負(fù)載在Al2O3載體上制備了Fe/Al2O3、Co/Al2O3和Co-Fe/Al2O3催化劑，并用于焦油和焦油模擬物甲苯的蒸汽重整。研究結(jié)果表明：Co-Fe/Al2O3催化劑由于Co-Fe合金的形成具有最高的催化活性，并且Fe的加入提高了催化劑的抗積炭能力，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。Co/Al2O3催化劑在連續(xù)使用40 min后失活，而Co-Fe/Al2O3催化劑在連續(xù)使用60 min后依然保持較高的催化活性。

3 堿金屬催化劑

許多研究已經(jīng)證明堿金屬在生物質(zhì)熱解中具有一定的催化活性，但是堿金屬在熱解的過程中容易揮發(fā)而造成不可逆的損失，從而使催化劑失活。

Hu等[52]以稻殼為生物質(zhì)原料，并用去離子水和鹽酸來處理稻殼，改變稻殼中固有的堿金屬和堿土金屬(AAEMs)的含量，以探討稻殼中AAEMs對(duì)熱解特性的影響。研究結(jié)果表明：在生物質(zhì)熱解過程中AAEMs可以通過促進(jìn)布杜阿爾反應(yīng)(Boudouard)和水煤氣變換等反應(yīng)來增加氣相中H2和CO2的含量。另外，AAEMs還能促進(jìn)焦油中雜原子的斷裂和重組。

Baloch等[53]以稻草為生物質(zhì)原料，用去離子水除去稻草中固有的鉀，然后采用浸漬法將K2CO3添加到稻草中，制備出K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%和9%的樣品，以探討K2CO3對(duì)稻草氣化的影響。研究發(fā)現(xiàn)：K2CO3的存在能夠有效增加富氫氣體的生成，隨著K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氣相中H2和CO2的瞬時(shí)濃度也隨之增加，而CO和CH4的瞬時(shí)濃度隨之降低，當(dāng)?shù)静葜泻琄2CO3為9%時(shí)，H2的產(chǎn)率達(dá)到最大值為59.8%。

Guo等[54]在800 ℃下通過熱解玉米芯制備生物炭，并負(fù)載不同含量的鉀制備了K-焦炭催化劑用于焦油的催化重整。研究結(jié)果表明：K-焦炭催化劑對(duì)焦油的去除表現(xiàn)出良好的催化性能，隨著催化劑中鉀含量的增加，合成氣產(chǎn)率也隨之增加。在700 ℃下使用1.5K-焦炭(含鉀量為1.5 mol/kg)催化劑，焦油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值95.8%。

4 不同催化劑的性能比較

各類催化劑和載體的性質(zhì)和催化性能研究如表1和表2所示。

表1 各類去除焦油催化劑的性質(zhì)Table 1 Properties of various catalysts for tar removal

表2 各類催化劑的催化性能比較Table 2 Catalytic performance studies using various catalysts

生物質(zhì)焦油重整催化劑的類型主要分為Ni基催化劑、非鎳過渡金屬催化劑和堿金屬催化劑。其中，鎳基催化劑因其良好的催化性能和相對(duì)低的成本而在生物質(zhì)熱解氣凈化中具有吸引力，然而鎳基催化劑的使用通常需要載體。鎳基催化劑的載體主要分為金屬氧化物載體、天然礦石載體、分子篩載體和炭載體。其中，炭載體擁有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的表面酸性基團(tuán)和含氧官能團(tuán)，可以有效地吸附輕質(zhì)焦油化合物，還含有堿金屬和堿土金屬，在生物質(zhì)熱解氣的凈化中有巨大的潛力。

5 結(jié)語與展望

在焦油催化重整的各種催化劑中，鎳基催化劑使用時(shí)通常需要載體，雖然具有較高的催化活性，但是易通過積炭和鎳燒結(jié)而失活，通過改變載體和添加助劑可以顯著改善催化劑的性能。非鎳過渡金屬催化劑中的貴金屬催化劑具有極高的催化活性和穩(wěn)定性，但是其價(jià)格昂貴。堿金屬催化劑具有一定的催化活性，但是堿金屬在熱解的過程中容易揮發(fā)而造成不可逆的損失，從而使催化劑失活。

在今后的研究中，應(yīng)選用廉價(jià)、豐富、多孔的天然材料作為催化劑載體，采用低成本的金屬對(duì)鎳基催化劑進(jìn)行改性，以提高催化劑的催化活性和抗積炭、抗燒結(jié)能力。在實(shí)際應(yīng)用過程中，應(yīng)考慮氣體流量、溫度、壓力等操作條件對(duì)催化劑使用壽命的影響。