滲碳對乙烯裂解爐服役爐管組織與拉伸性能的影響

陳偉慶，韓志遠(yuǎn)，吳建平，曹邏煒，劉文彬

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029；3.中韓(武漢)石油化工有限公司，武漢 430082)

0 引 言

乙烯裂解爐是石油化工企業(yè)常用的設(shè)備之一，是乙烯生產(chǎn)的核心裝置。其最重要的構(gòu)件為爐管；爐管既是換熱件，又是裂解介質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域[1]。乙烯裂解爐的常規(guī)工況較為苛刻，高溫、高碳勢、低氧壓以及管內(nèi)外的高溫氧化或硫化環(huán)境均可能造成爐管的損傷失效[2-5]。乙烯裂解爐爐管的失效形式主要有彎曲失效、穿孔失效和開裂失效3種。滲碳、蠕變以及爐管結(jié)焦等都是失效誘發(fā)因素[1]，其中50%以上的爐管失效與滲碳有關(guān)[6]。爐管一旦失效將會嚴(yán)重影響乙烯裂解爐的運(yùn)行安全，因此對爐管進(jìn)行損傷檢測與評價具有重要意義。

爐管的損傷伴隨著組織退化和性能劣化，通過觀察顯微組織變化來判斷損傷狀態(tài)及劣化情況是爐管損傷檢測的重要方法之一。服役爐管劣化區(qū)域的碳化物會顯著增多、粗化，并在晶界處連接成鏈狀[3]。滲碳使得爐管材料明顯脆化，嚴(yán)重影響其力學(xué)性能[4]。建立爐管組織與性能的對應(yīng)關(guān)系，對于分析服役過程中乙烯裂解爐爐管的劣化程度具有重要作用。然而目前，大多數(shù)關(guān)于損傷爐管性能與組織的研究均為定性分析，而定量研究較少[5,7]。一些學(xué)者總結(jié)了滲碳后爐管中碳化物可能存在的形態(tài)變化，但對其具體變化規(guī)律、碳化物尺寸量化以及發(fā)展趨勢分析等方面的研究有所欠缺。為此，作者以長期服役的爐管為研究對象，通過金相檢驗(yàn)及拉伸試驗(yàn)等方法對滲碳區(qū)與非滲碳區(qū)的碳化物形貌、力學(xué)性能及損傷情況進(jìn)行分析，建立了爐管碳化物寬度與拉伸性能的定量關(guān)系，并對爐管剩余壽命進(jìn)行了評估。該研究擬為服役爐管的現(xiàn)場金相檢驗(yàn)等工作提供理論支持，減少企業(yè)爐管更換成本，提高使用效率和生產(chǎn)安全。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為某石油化工有限公司更換下來的損傷嚴(yán)重的乙烯裂解爐輻射段爐管。爐管材料為25Cr35NiNb+微合金，管徑(外徑均值)為112.45 mm，平均壁厚為7 mm。該爐管于2009年投入使用，服役時間為9 a。乙烯裂解爐的裂解原料為裝置自產(chǎn)的乙烷、液化石油氣(LPG)和丙烯丙烷(C3)等的混合物，管壁設(shè)計(jì)最高溫度為1 125 ℃。

1.2 試驗(yàn)方法

按照Nace TM 0498標(biāo)準(zhǔn)，采用20%HNO3+4%HF+76%H2O(體積分?jǐn)?shù))的混合溶液對爐管截面進(jìn)行低倍酸蝕試驗(yàn);將爐管截面打磨、拋光，用氯化鐵鹽酸水溶液(5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O)腐蝕。采用Axiovert 200MAT型光學(xué)顯微鏡觀察截面顯微組織，通過ImageJ分析軟件測定距外表面不同距離處的碳化物寬度，測4個試樣，并統(tǒng)計(jì)爐管近內(nèi)表面滲碳區(qū)及近外表面非滲碳區(qū)的晶粒數(shù)量和大小，視場約為試樣總面積的30%。

在爐管中部隨機(jī)選取位置，去除其表面氧化鐵皮和雜質(zhì)，分別在近內(nèi)表面23 mm處(滲碳區(qū))和近外表面1 mm處(非滲碳區(qū))取粉末試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析。采用JSM-7900F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡背散射電子成像(BSE)模式觀察爐管隨機(jī)位置的微觀形貌，用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析，并采用SmartLab型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析。

分析按照GB/T 228.1-2015和GB/T 228.2-2015，在爐管端部相同位置處取棒狀試樣進(jìn)行室溫和高溫拉伸試驗(yàn)，試樣標(biāo)距段尺寸為φ5 mm×30 mm；由爐管近內(nèi)表面0.5 mm處向外表面依次在近內(nèi)表面(距外表面57 mm)、中間(距外表面35 mm)、近外表面(距外表面13 mm)取板狀試樣進(jìn)行高溫拉伸試驗(yàn)，試樣標(biāo)距段尺寸為19 mm×4 mm×2.25 mm(長×寬×高)。采用AG-250KNIS型高精度電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，各測2個平行試樣，室溫和高溫拉伸速度分別為0.09，0.002 mm·min-1，高溫試驗(yàn)溫度為1 000 ℃，采用加熱爐熱電偶及接觸試樣熱電偶進(jìn)行溫度校準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可以看出，爐管截面明顯分為兩個區(qū)域，其中深色區(qū)域?yàn)閮?nèi)表面滲碳層，淺色區(qū)域?yàn)榛w組織。爐管內(nèi)表面滲碳較為嚴(yán)重，滲碳層厚度最大為4.87 mm，達(dá)到壁厚的60%以上。

圖1 爐管截面低倍酸蝕顯微組織Fig.1 Microstructure of furnace tube section impregnated by low-power acid

由圖2可以看出，爐管外表面存在明顯的黑色氧化層，其最大厚度為0.386 mm。爐管滲碳區(qū)與非滲碳區(qū)(基體)存在明顯邊界，放大后可見：非滲碳區(qū)組織中的一次碳化物呈明暗不同的兩種狀態(tài)，蠕變孔洞較少；而滲碳區(qū)中一次碳化物明顯粗化，沿晶界呈塊狀或條狀析出并連成網(wǎng)格狀，其內(nèi)部可觀察到顆粒狀分散相，說明一次碳化物發(fā)生了一定程度的溶解，該區(qū)域晶內(nèi)未見二次碳化物，蠕變孔洞較多，組織發(fā)生明顯劣化。

圖2 爐管不同區(qū)域的顯微組織Fig.2 Microstructures of different regions of furnace tube: (a) outer surface; (b) intermediate layer; (c) carburized zone enlargement and(d) non-carburized zone enlargement

由圖3可知，爐管近內(nèi)表面滲碳區(qū)和近外表面非滲碳區(qū)在視場內(nèi)的晶粒個數(shù)分別為97個和99個，平均晶粒尺寸分別為51.026，50.013 μm，可見滲碳前后爐管的晶粒個數(shù)和尺寸未發(fā)生明顯變化，說明滲碳對晶粒度影響不大。

圖3 爐管滲碳區(qū)及非滲碳區(qū)晶粒數(shù)量及尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.3 Statistical results of grain number and size in carburized zone (a) and non-carburized zone (b) of furnace tube

2.2 化學(xué)成分

由表1可知：未服役爐管的各元素含量均符合Nace TM 0498標(biāo)準(zhǔn)的要求；而服役爐管內(nèi)外表面的碳含量明顯升高，且前者遠(yuǎn)高于后者，鉻、鈮元素的含量則均低于標(biāo)準(zhǔn)值，說明乙烯裂解爐爐管的滲碳現(xiàn)象是由高溫工況環(huán)境下，裂解原料中的碳元素與爐管材料中的鉻、鈮等微合金元素結(jié)合所致。

表1 爐管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the furnace tube (mass) %

2.3 微區(qū)成分

由圖4可以看出：爐管近外表面非滲碳區(qū)組織中除基體相(位置1)外，可觀察到3種明暗程度不同的相，其中深灰色塊狀相(位置2)為一次碳化物，即M23C6[5]，其主要成分為鉻元素；淺灰色塊狀相(位置3)的主要成分為鉻、硅、鈮、鎳等，屬于典型的Ni-Si-Nb相，即G相；白亮色顆粒相(位置4)含有較多鈮元素，其主要為NbC相，且該相基本全部分布在G相上，說明其是由G相發(fā)生逆轉(zhuǎn)變形成的，這與連曉明等[4]的研究結(jié)果一致；此外，還可觀察到晶界上的部分碳化物中存在明顯的微裂紋和少量蠕變孔洞。

圖4 爐管近外表面非滲碳區(qū)的BSE形貌及不同位置的EDS譜Fig.4 BSE morphology (a) and EDS spectra of different positions (b-e) of non-carburized zone near outer surface of furnace tube:(b) position 1; (c) position 2;(d) position 3 and (e) position 4

由圖5可以看出：與非滲碳區(qū)不同的是，爐管滲碳區(qū)由基體相、深灰色塊狀相及兩種彌散分布的顆粒相組成，無淺灰色塊狀相；奧氏體基體相與白亮色顆粒相的成分與非滲碳區(qū)的相同，而灰色顆粒相(位置5)的主要成分與基體相的一致，說明其由一次碳化物溶解形成[8]；滲碳區(qū)同樣可觀察到沿晶界分布的黑色蠕變孔洞，部分一次碳化物上亦出現(xiàn)微裂紋。

圖5 爐管近內(nèi)表面滲碳區(qū)的BSE形貌及位置5的EDS譜Fig.5 BSE morphology (a) and EDS spectrum of position 5 (b) of carburized zone near inner surface of furnace tube

2.4 物相組成

由圖6可知，爐管近內(nèi)表面滲碳區(qū)存在NbC相和未形成G相的SiO2，而近外表面非滲碳區(qū)的NbC相僅存在于發(fā)生逆轉(zhuǎn)變的G相中，含量較少，故其衍射峰強(qiáng)度極弱，未被檢測到。由于試樣取自爐管近內(nèi)外表面，故均存在一定量的鉻氧化物(Cr2O3)。

圖6 爐管近內(nèi)表面滲碳區(qū)與近外表面非滲碳區(qū)的XRD譜Fig.6 XRD spectra of carburized zone near inner surface (a) and non-carburized zone near outer surface (b) of furnace tube

2.5 拉伸性能

室溫條件下，試驗(yàn)測得爐管兩平行試樣的抗拉強(qiáng)度Rm分別為351，370 MPa，屈服強(qiáng)度Rp0.2分別為279，303 MPa，斷后伸長率A分別為0.5%，1.5%。其中，抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率遠(yuǎn)低于HG/T 2601-2011標(biāo)準(zhǔn)中Rm不低于450 MPa、A不小于8%的要求，說明爐管常溫拉伸性能尤其是塑性已發(fā)生嚴(yán)重惡化。

由表2可以看出：長期服役后爐管整體(棒狀試樣)的高溫抗拉強(qiáng)度尚能滿足Rm不低于101 MPa的標(biāo)準(zhǔn)要求，但斷后伸長率顯著降低，遠(yuǎn)低于A不小于39%的要求；爐管近內(nèi)表面滲碳層、中間層、近外表面非滲碳層的拉伸性能存在明顯差異，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度依次降低，斷后伸長率則依次增大；近外表面試樣的斷后伸長率達(dá)40%以上，強(qiáng)度相對較低但仍基本滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而近內(nèi)表面試樣雖然強(qiáng)度較高，但發(fā)生明顯脆化，斷后伸長率僅為10%左右。由此說明，滲碳是影響爐管服役性能的重要因素之一。滲碳嚴(yán)重的爐管會發(fā)生明顯脆化，在開停工及清焦處理時易發(fā)生熱沖擊脆性斷裂。

表2 爐管不同位置的高溫拉伸性能Table 2 High temperature tensile properties of different positions of furnace tube

2.6 碳化物定量分析

由圖7可知：隨著距爐管外表面距離的增加，碳化物寬度逐漸增大，二者可近似為正比的線性關(guān)系，即越靠近爐管內(nèi)表面，碳化物粗化越明顯，滲碳越嚴(yán)重；在距外表面2 mm以內(nèi)，碳化物寬度基本在6 μm以下，該區(qū)域?yàn)榉菨B碳區(qū)，碳化物基本未發(fā)生粗化；在距外表面4 mm以上，碳化物寬度最高達(dá)到10 μm，該區(qū)域?yàn)闈B碳區(qū)，碳化物粗化程度較為嚴(yán)重。

圖7 爐管試樣碳化物寬度隨距外表面距離的變化曲線Fig.7 Variation curves of carbide width vs distance from outer surface of furnace tube samples

2.7 碳化物寬度與拉伸性能的關(guān)系

根據(jù)碳化物寬度統(tǒng)計(jì)結(jié)果和爐管分層拉伸性能測試結(jié)果，建立二者之間的定量關(guān)系。由圖8可以看出，爐管的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度與碳化物寬度成正比關(guān)系，斷后伸長率則與之成反比關(guān)系。碳化物粗化程度越高，爐管材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度越高，斷后伸長率越低，材料宏觀表現(xiàn)為脆性，易發(fā)生開裂等失效問題。利用這一規(guī)律就可以通過金相檢驗(yàn)等方法對爐管材料的組織和性能劣化程度進(jìn)行評估。

圖8 爐管高溫拉伸性能隨碳化物寬度的變化曲線Fig.8 Variation curves of high temperature tensile properties vs carbide width of furnace tube

2.8 失效損傷及壽命評價

根據(jù)上述分析結(jié)果，作者對該長期服役輻射段爐管不同損傷失效模式下的剩余壽命進(jìn)行了評價。

(1) 滲碳損傷評價。我國乙烯裂解爐管的滲碳損傷評價一般按照SHS03001-2004標(biāo)準(zhǔn)中3.2.2條的規(guī)定進(jìn)行，即當(dāng)滲碳深度大于爐管壁厚的60%時，應(yīng)考慮對其實(shí)施更換。試驗(yàn)測得爐管最大滲碳層厚度已達(dá)4.87 mm，達(dá)到爐管壁厚的60%以上，剩余壽命為0，應(yīng)予以更換。

(2) 蠕變損傷評價。乙烯裂解爐管的蠕脹壽命同樣按照上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估，即輻射段爐管蠕脹量超過外徑的5%或周長增加3%以上時，應(yīng)考慮對爐管實(shí)施更換。通過測量原出廠爐管外徑與服役試驗(yàn)爐管外徑可知，試驗(yàn)爐管的外徑蠕脹量約為4.12%，說明其已出現(xiàn)明顯蠕脹，但仍小于臨界值，剩余壽命在總壽命的20%以內(nèi)。

(3) 脆化分級壽命評價。HAN等[9]提出了一種基于碳化物寬度的乙烯裂解爐管脆化分級方法，該方法根據(jù)碳化物寬度將爐管脆化程度及剩余壽命分成了3個級別。根據(jù)該分級標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)爐管平均碳化物寬度為8.63 μm，說明其內(nèi)表面滲碳層已處于C級，剩余壽命在總壽命的0～30%之間，脆化程度較為嚴(yán)重，很可能在緊急停車或清焦過程中發(fā)生脆斷失效。

(4) 金相分級壽命評價。按照GONG等[10]提出的金相分級壽命評價方法，試驗(yàn)爐管的顯微組織符合Ⅲ級評價標(biāo)準(zhǔn)：孔洞沿晶界成串排列，有少量孔洞連接形成微裂紋，一次碳化物沿晶界呈塊狀分布，合并后的二次碳化物在晶內(nèi)逐漸消失。該爐管已服役壽命占總壽命的40%～60%，由此判斷其剩余壽命在40%左右。

綜上所述，試驗(yàn)爐管滲碳嚴(yán)重，存在較大安全隱患，剩余壽命無法支持其繼續(xù)服役，極易發(fā)生熱沖擊脆性斷裂失效以及蠕變開裂失效，應(yīng)及時予以更換。

3 結(jié) 論

(1) 該乙烯裂解爐爐管滲碳層最大厚度為4.87 mm，滲碳區(qū)與非滲碳區(qū)晶粒未發(fā)生明顯變化；非滲碳區(qū)含有大量M23C6以及G相，G相上分布有NbC相，部分碳化物上存在蠕變孔洞和微裂紋；滲碳區(qū)的一次碳化物明顯粗化，并沿晶界連成網(wǎng)格狀，其上彌散分布著NbC相和一次碳化物溶解產(chǎn)生的顆粒相，蠕變孔洞和微裂紋增多。

(2) 爐管的室溫抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，塑性發(fā)生嚴(yán)重惡化；在1 000 ℃高溫拉伸時，爐管近內(nèi)表面滲碳層、中間層、近外表面非滲碳層的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度依次降低，斷后伸長率則依次增大，非滲碳區(qū)的塑性和強(qiáng)度基本滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而滲碳區(qū)材料發(fā)生明顯脆化。

(3) 碳化物寬度隨著距爐管外表面距離的增加而增大，兩者近似成正比關(guān)系，越靠近爐管內(nèi)表面，滲碳越嚴(yán)重；隨碳化物寬度增大，爐管的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度逐漸升高，斷后伸長率逐漸減小，表明材料脆化越發(fā)嚴(yán)重。

(4) 試驗(yàn)乙烯裂解爐爐管滲碳嚴(yán)重，剩余壽命基本耗盡，極易發(fā)生熱沖擊脆性斷裂失效以及蠕變開裂，應(yīng)及時予以更換。