Fe/Cu雙金屬可滲透反應(yīng)墻體系對Cr(VI)的去除研究

孫東，沈莉萍，張志鵬，熊亭亭，曹楠，龔正君,

(1. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，成都 610081；2. 西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都611756；3. 四川省環(huán)境保護(hù)地下水污染防治工程技術(shù)中心，成都 610081)

水中鉻污染是當(dāng)前亟待解決的環(huán)境問題。鉻污染主要來源于鉻鹽生產(chǎn)、電鍍、制革等工業(yè)廢水及固體廢棄物的排放[1]。地下水修復(fù)技術(shù)主要是異位修復(fù)技術(shù)(又稱抽出處理技術(shù))和原位處理技術(shù)，其中，可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)相對異位修復(fù)技術(shù)不需要進(jìn)行抽提和運(yùn)輸，減少了外源動力的輸入，PRB技術(shù)主要通過活性材料墻體攔截污染物，并使污染物在反應(yīng)墻內(nèi)發(fā)生沉淀、吸附以及生化反應(yīng)來去除或轉(zhuǎn)化污染物[2]。反應(yīng)墻的介質(zhì)填料包括零價鐵、微生物、碳納米管等。其中，F(xiàn)e0的可滲透反應(yīng)墻(PRB)對重金屬、氯代有機(jī)物、氨氮無機(jī)物等污染物均有良好的去除效果，且Fe0-PRB技術(shù)和污染物之間反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理涵蓋了物理、化學(xué)和生物作用[3]。研究表明，在Fe0顆粒表面鍍上另一種還原電位高的金屬(如Cu、Ni等)形成雙金屬顆粒后[4]，雙金屬顆粒在反應(yīng)過程中充當(dāng)原電池，電偶腐蝕會加快反應(yīng)速率，形成的雙金屬體系可克服Fe0-PRB技術(shù)利用率低、易板結(jié)、易堵塞等缺陷[5]。筆者構(gòu)建了Fe/Cu雙金屬體系，并實現(xiàn)了對Cr(Ⅵ)的有效去除。在靜態(tài)試驗系統(tǒng)優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，模擬了河砂和Fe/Cu雙金屬粒子作為PRB填料對水中Cr(Ⅵ)的去除的動態(tài)試驗研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器設(shè)備

1.1.1 試驗材料 工業(yè)級鐵粉(99%)、河砂(粒度約為0.2～0.6 mm)、儲液袋、液體輸送管、有機(jī)玻璃柱、五水合硫酸銅、丙酮、二苯碳酰二肼、乙二胺四乙酸二鈉、硫酸、磷酸、鉻酸鉀、硫酸鈉等，所有化學(xué)試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

1.1.2 儀器設(shè)備 掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7500F，日本電子公司)用于觀察雙金屬顆粒表面形貌；能量色散型X射線熒光儀(EDX-7000，日本島津公司)用于檢測材料元素組成；紫外可見分光光度計(UV-8000，上海元析儀器有限公司)用于六價鉻離子濃度的測定；電動攪拌器(馳久D2004W，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)用于攪拌溶液加快反應(yīng)速度；酸度計(雷磁pHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)用于測定溶液的酸堿度等。

1.2 Fe/Cu雙金屬材料制備

稱取一定質(zhì)量的CuSO4·5H2O放入燒杯溶于200 mL去離子水中，將8 g鐵粉加入CuSO4溶液中，攪拌至溶液藍(lán)色消失，使Cu2+完全發(fā)生置換反應(yīng)，獲得Fe/Cu雙金屬材料；然后依次用去離子水和乙醇多次清洗雙金屬材料；最后將洗凈后的材料置于燥箱中在313 K下烘干，可得Fe/Cu雙金屬顆粒。

1.3 試驗方法

1.3.1 靜態(tài)吸附試驗方法 在靜態(tài)吸附試驗中采用單因素試驗的方法考察雙金屬材料的Cu負(fù)載率、吸附劑投加量、Cr(Ⅵ)初始濃度、溶液pH和反應(yīng)溫度這5個因素對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，溶液中Cr(Ⅵ)的濃度采用國標(biāo)法(GB 7467—87)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 動態(tài)吸附試驗方法 根據(jù)靜態(tài)吸附試驗篩選出的最佳條件，將河砂與雙金屬粒子按一定體積比裝柱，如圖1所示。試驗在高為320 mm的反應(yīng)柱中進(jìn)行，反應(yīng)柱自上而下第1層是厚40 mm的粗砂(粒徑小于2 mm)，主要起過濾、緩沖的作用；第2層為40 mm厚的雙金屬顆粒，去除掉水中Cr(Ⅵ)；第3層為100 mm厚的細(xì)砂(粒徑小于1 mm)，用于模擬含水層，同時對第2層的出水起到緩沖和過濾的作用；第4層是厚20 mm的雙金屬顆粒，是對水中Cr(Ⅵ)的進(jìn)一步去除；最后是厚120 mm的細(xì)砂，對第4層出水再次進(jìn)行凈化，同時保護(hù)出水裝置。反應(yīng)柱上方是一個1 500 mL儲液袋，裝著25 mg/L Cr(Ⅵ)污染水樣。通過利用流速控制器控制流速，待出水流速穩(wěn)定后(約1.5 h)開始計時，每隔一段時間在出水口取樣測定其Cr(Ⅵ)濃度，同時定期測量出水體積。

圖1 裝置設(shè)計圖Fig.1 The picture of device design

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/Cu雙金屬材料表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散型X射線熒光分析(EDX)對Fe0、Fe/Cu雙金屬顆粒和反應(yīng)后的Fe/Cu雙金屬顆粒的表面元素組成和形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2、圖3所示。從圖中可以看出，F(xiàn)e0顆粒的形貌不均勻，顆粒表面僅觀察到Fe(99.45%)、Mn(0.45%)和Cr(0.01%)3種元素。而試驗制備的Fe/Cu雙金屬顆粒表面有大量規(guī)則晶體，晶體堆積起來大大增加了Fe/Cu雙金屬粒子的比表面積，具有更多的空隙。并且制備的Fe/Cu雙金屬粒子主要由Cu(73.49%)、Fe(26.27%)、Mn(0.20%)和Cr(0.04%)組成，表明成功制備了Fe-Cu雙金屬粒子，而且鐵顆粒表面生長了許多銅晶體。

圖2 Fe0、Fe/Cu雙金屬材料的SEM圖Fig.2 SEM characterization of Fe0 and Fe/Cu bimetallic materials

圖3 Fe0、Fe/Cu雙金屬材料的EDX譜圖Fig.3 EDX spectra of Fe0 and Fe/Cu bimetallic materials

2.2 Fe/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除效果的影響

2.2.1 Cu負(fù)載率對Cr(Ⅵ)的去除效果的影響 Cao等研究發(fā)現(xiàn)[6]，雙金屬系統(tǒng)中污染物的減少主要發(fā)生在過渡金屬添加劑的表面。試驗考察了不同Cu負(fù)載率對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。試驗中Fe/Cu顆粒投加量為80 mg/mL、攪拌速度為600 rpm、100 mL Cr(Ⅵ)初始濃度50 mg/L、初始pH值7.5、溫度298 K，反應(yīng)時間設(shè)為40 min。如圖4所示，F(xiàn)e/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除效果隨著Cu負(fù)載的增加而增加，且當(dāng)mFe∶mCu=10∶2.5時，僅需6 min實現(xiàn)吸附平衡；當(dāng)mFe∶mCu=10∶2時，僅需8 min實現(xiàn)吸附平衡，綜合考慮成本和吸附效果等因素，選擇mFe∶mCu=10∶2的Fe/Cu材料進(jìn)行后續(xù)研究。

圖4 Fe/Cu 比率對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.4 Effect of Fe/Cu ratio on Cr(Ⅵ) removal efficienly

2.2.2 Fe/Cu材料投加量對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 Fe/Cu雙金屬材料(mFe∶mCu=10∶2)投加量梯度設(shè)為：20、40、60、80 mg/mL，反應(yīng)時間20 min，其他條件與2.2.1節(jié)相同。由圖5可知，隨著Fe/Cu雙金屬顆粒用量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率也增加。當(dāng)投加量為40 mg/mL時，16 min內(nèi)溶液中的Cr(Ⅵ)幾乎被全部去除；當(dāng)投加量為60 mg/mL時，在8 min內(nèi)Cr(Ⅵ)幾乎被全部去除，綜合考慮吸附效果和成本等因素，擬選擇40 mg/mL的投加量進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 材料投加量對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.5 Efect of Fe/Cu dosage on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.2.3 Cr(Ⅵ)初始濃度對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 Cr(Ⅵ)初始濃度：25、50、75、100 mg/L，雙金屬粒子投加量40 mg/mL，其他試驗條件與2.2.1節(jié)相同。由圖6可知，初始濃度為25、50、75 mg/L的Cr(Ⅵ)的去除率均比100 mg/L時高，且50 mg/L和75 mg/L時其去除率相差不大，但75 mg/L和100 mg/L時的差別較明顯。推測初始濃度過高會使雙金屬材料的吸附活性降低，考慮到本研究的合理性和經(jīng)濟(jì)性，選擇50 mg/L原Cr(VI)溶液進(jìn)行后續(xù)研究。

圖6 初始濃度對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.2.4 溶液pH值對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在3.5～8.5，其他試驗條件保持不變。圖7顯示溶液初始pH對Fe/Cu雙金屬顆粒去除Cr(Ⅵ)效果的影響。在一個寬pH值范圍(3.5～8.5)，F(xiàn)e/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除效率在12 min內(nèi)為85.1%，在酸性條件下Cr(Ⅵ)的去除效率比堿性和中性條件下好。同樣，F(xiàn)u等[7]發(fā)現(xiàn)Fe/Al雙金屬體系在寬pH范圍(3～9)內(nèi)能很好地去除Cr(Ⅵ)，因此，選擇近中性的反應(yīng)環(huán)境。

圖7 溶液pH對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.7 Effect of pH on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.2.5 反應(yīng)溫度值對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 反應(yīng)溫度為288～318 K，其他試驗條件保持不變。由圖8可知，F(xiàn)e/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除率隨反應(yīng)溫度呈正向趨勢。當(dāng)環(huán)境溫度從288 K提高到318 K時，材料對Cr(Ⅵ)的吸附效果越來越好，對Cr(Ⅵ)的去除率從80.8%提高到100%，因此，反應(yīng)溫度在促進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)的方面起著一定的作用。其中，溫度在288～308K時其去除率相差不大，318 K時的去除效果要明顯的優(yōu)于其他3組，但考慮到方法的應(yīng)用推廣，后續(xù)采用常溫條件進(jìn)行研究。

圖8 不同反應(yīng)溫度下Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.3 吸附機(jī)理探究

2.3.1 等溫吸附 在等溫吸附過程中，兩相在一定溫度下充分接觸，當(dāng)吸附速度和解吸速度相等，且一相中吸附質(zhì)濃度不再改變時，達(dá)到吸附平衡。恒溫條件下固體表面發(fā)生的吸附反應(yīng)，常用Langmuir和Freundlich模型來表征其吸附量和溶質(zhì)平衡濃度的關(guān)系[8]。

Langmuir模型能夠較好描述低、中濃度范圍內(nèi)的吸附等溫線，當(dāng)吸附質(zhì)濃度較高，甚至接近飽和濃度時，該方程會產(chǎn)生偏差[9]。其線性化形式即對數(shù)形式見式(1)。

(1)

式中：Q0為每克吸附劑所吸附溶質(zhì)的極限值，表示單分子層飽和吸附量，mg/g；KF為與溫度、吸附過程焓變有關(guān)的常數(shù)。

圖9 Langmuir等溫吸附模型Fig.9 Langmuir isothermal adsorption model

根據(jù)圖9，Langmuir方程線性擬合式見式(2)。

(2)

單分子層飽和吸附量Q0=1.150 mg/g，常數(shù)KF=1.012。其相關(guān)系數(shù)R2=0.982，線性關(guān)系良好，可以較好地描述Fe/Cu雙金屬粒子對Cr(Ⅵ)的等溫吸附特征。這說明該吸附屬于單層吸附行為，也就是說，吸附在Fe/Cu雙金屬粒子表面上的Cr(Ⅵ)不受作用力，Cr(Ⅵ)均勻地吸附在雙金屬粒子的表面。

Freundlich模型是假設(shè)固體表面非動態(tài)多層吸附和非均勻離子吸附(物理吸附)的經(jīng)驗式[10]。線性化形式(對數(shù)形式)見式(3)。

(3)

式中：Qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為Cr(Ⅵ)的平衡濃度，mg/L；KL為與溫度、吸附劑比表面積等因素有關(guān)的常數(shù)；n為與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)，通常n>1。

根據(jù)圖10，F(xiàn)reundlich模型的線性擬合式見式(4)。

lgQe=0.160 05lgCe-0.193 7

(4)

其相關(guān)系數(shù)R2僅為0.789，不能較好地描述Fe/Cu雙金屬粒子對Cr(Ⅵ)的等溫吸附特征，說明該吸附不屬于多層物理吸附行為。

圖10 Freundlich等溫吸附模型Fig.10 Freundlich isothermal adsorption model

2.3.2 吸附熱力學(xué) 根據(jù)熱力學(xué)方程計算得到Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)，分析溫度對Fe/Cu雙金屬材料吸附Cr(Ⅵ)的影響，如表1所示。吸附過程為吸熱過程，Cr(Ⅵ)從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑表面，即Fe/Cu雙金屬材料對Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程；Fe/Cu雙金屬對水中Cr(Ⅵ)的去除效果隨著溫度的升高而增大，溫度越高，自發(fā)趨勢越強(qiáng)，可見升高溫度有利于該吸附反應(yīng)的進(jìn)行[11]；但低溫條件下Cr(Ⅵ)被吸附到Fe/Cu雙金屬材料表面后運(yùn)動受到限制，不如在水溶液中自由，較高溫度下的吸附過程混亂度較大，固液界面無序，可能與升溫更有利于Fe/Cu雙金屬吸附Cr(Ⅵ)有關(guān)[12]。

表1 熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 1 Thermodynamic correlation parameter

2.4 PRB動態(tài)柱試驗

2.4.1 平均水流速度對PRB動態(tài)柱中Cr(Ⅵ)去除效果的影響 根據(jù)1.3.2節(jié)進(jìn)行動態(tài)試驗，主要探究進(jìn)水流速在Fe/Cu雙金屬粒子對模擬含Cr(Ⅵ)廢水的影響。監(jiān)測水樣流出時間和體積求得出水速度，并檢測出水的Cr(Ⅵ)濃度，試驗結(jié)果如圖11所示。

圖11 動態(tài)反應(yīng)柱出水平均流速及不同停留時間出水Cr(Ⅵ)濃度Fig.11 Dynamic reaction column average flow velocity and water retention time Cr (Ⅵ) concentration in the water

快流速組的出水樣品數(shù)量為30，前42 h的水樣未檢出Cr(Ⅵ)，之后水樣的Cr(Ⅵ)越來越高，最后濃度為12.71 mg/L。總進(jìn)水量為4 509 mL，Cr (Ⅵ)檢出前的水樣體積為3 871 mL，檢出后的水樣體積為638 mL，平均出水速度為104 mL/h，對Cr(Ⅵ)的平均去除量為0.869 mg/g。慢流速組的出水樣品數(shù)量為45，最后Cr(Ⅵ)濃度為1.025 mg/L?？傔M(jìn)水量為4 509 mL，Cr(Ⅵ)檢出前的水樣體積為4 348 mL，檢出后的水樣體積為161 mL，平均出水速度為28 mL/h，對 Cr(Ⅵ)平均去除量為0.920 mg/g，慢流速組的總吸附量較高，吸附性能較強(qiáng)。通過兩組對照試驗發(fā)現(xiàn)，污染水體通過反應(yīng)介質(zhì)的流速越慢，反應(yīng)越充分。

在一定的初始濃度下，可以通過調(diào)節(jié)流速來使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，地下水PRB原位修復(fù)技術(shù)的裝置不但需要考慮進(jìn)水量，還應(yīng)該充分考慮流經(jīng)屏障后的出水速度，也就是地下水滲流速度。在一定程度上，很可能由于反應(yīng)介質(zhì)的水力性能差而導(dǎo)致出水速度極慢，進(jìn)而影響到地下水環(huán)境的穩(wěn)定。

2.4.2 水力停留時間對PRB動態(tài)柱中Cr(Ⅵ)去除效果的影響 微生物在PRB技術(shù)修復(fù)地下水的過程中起著積極的作用。Phillips等[13]的研究表明，微生物主要分布在反應(yīng)進(jìn)水區(qū)，也就是試驗進(jìn)水口及填料的第一層。由于入口處沉淀堆積導(dǎo)致駐留時間延長，且該區(qū)域中有機(jī)物降解產(chǎn)物濃度較高，為微生物的繁殖提供了有利的環(huán)境。此外，污水在反應(yīng)柱中的水力停留時間對微生物去除污染物有非常重要的影響。水力停留時間(Hydraulic Retention Time，HRT)是指待處理污水在反應(yīng)柱中的平均停留時間，也就是污水與微生物在反應(yīng)柱中的平均反應(yīng)時間[14]。從圖11中可以看出，水流速度越慢，水力停留時間越長，截留的污染物越多，去除效率越高；但在實際應(yīng)用中，如果水流速度慢，水力停留時間過長，會導(dǎo)致大量的污染物或者懸濁物被截留在濾料表層，反應(yīng)柱內(nèi)部則截留的較少，會影響裝置的孔隙率并導(dǎo)致各區(qū)域間的污染負(fù)荷不一。

3 結(jié)論

通過簡單的置換反應(yīng)制得了Fe/Cu雙金屬材料，并運(yùn)用Fe/Cu雙金屬PRB體系去除水中Cr(Ⅵ)。靜態(tài)和動態(tài)試驗研究結(jié)果表明，Cu涂覆層有利于形成Fe/Cu電偶腐蝕和鈍化層的連續(xù)活化，提高了雙金屬粒子的活性，升溫有利于該吸附反應(yīng)的進(jìn)行，該吸附體系符合Langmuir模型，屬于單層吸附過程，單分子層飽和吸附量Q0=1.150 mg/g。此外，F(xiàn)e/Cu雙金屬材料對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程，且升溫有利于該吸附反應(yīng)的進(jìn)行，溫度為318 K時去除率在99%以上。采用動態(tài)試驗?zāi)M了流動水樣中Cr(Ⅵ)的去除，表明流速較慢(平均出水速度為28 mL/h)的條件下，Cr(Ⅵ)吸附效果更好(平均去除量為0.920 mg/g)?？傮w而言，F(xiàn)e/Cu雙金屬體系可以有效解決PRB技術(shù)的局限，并可用于水中Cr(Ⅵ)的去除。