天然氣環(huán)境下犧牲金屬涂層對管道內(nèi)表面的腐蝕防護(hù)研究

顏廷帥 鄒謝科 蔡宇 陸艷

摘? ? ? 要： 天然氣管道內(nèi)表面腐蝕現(xiàn)象較為普遍，其嚴(yán)重影響管道正常輸送，不僅會降低天然氣管道輸送效率，還會增加管線運(yùn)營成本，因此研究天然氣管道內(nèi)表面的腐蝕規(guī)律具有重大意義。根據(jù)X80天然氣管線的實(shí)際工況參數(shù)，針對性地進(jìn)行了犧牲金屬涂層對管道內(nèi)表面腐蝕防護(hù)方面的實(shí)驗(yàn)研究，相對精準(zhǔn)地推測出了環(huán)氧內(nèi)涂層的可能損壞大小?；诮饘俨牧系碾娀瘜W(xué)腐蝕方面的相關(guān)理論，判別出溫度、壓力和Cl-濃度為影響破損內(nèi)涂層處金屬腐蝕的主控因素。結(jié)合極化曲線及腐蝕產(chǎn)物等相關(guān)測試系統(tǒng)，系統(tǒng)地分析了各種環(huán)境結(jié)果對損壞的環(huán)氧內(nèi)涂層的部分腐蝕規(guī)律的影響。

關(guān)? 鍵? 詞：天然氣;管道;內(nèi)涂層;腐蝕

中圖分類號：TE-9? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-2001-04

Abstract： Corrosion on the inner surface of natural gas pipelines is more common， which seriously affects the normal transportation of pipelines， not only reduces the efficiency of natural gas pipeline transportation， but also increases the operating cost of pipelines. Therefore， it is of great significance to study the corrosion law of the inner surface of natural gas pipelines. In this paper， according to the actual working condition parameters of X80 natural gas pipeline， an experimental study on the corrosion protection of the inner surface of the pipeline by sacrificial metal coating was carried out. And the possible damage of the epoxy inner coating was relatively accurately estimated. Based on the relevant theory of electrochemical corrosion of metal materials， temperature， pressure and Cl- concentration were identified as the main controlling factors affecting metal corrosion at the damaged inner coating. Combined with related test systems， such as polarization curve and corrosion products， the effect of various environmental results on the partial corrosion of the damaged epoxy inner coating was systematically analyzed.

Key words： Natural gas; Pipeline; Inner coating; Corrosion

針對大口徑、距離較長的天然氣管道，往往需要采用內(nèi)涂層技術(shù)，這不僅可以使輸送的過程中阻力減少，能耗降低，還可以使輸送能力和效率提? ?高[1]，在一定程度上還兼?zhèn)浞栏g的功效，減少運(yùn)輸過程中過多的酸性氣體的產(chǎn)生破壞腐蝕管道內(nèi)側(cè)，減少了投入成本，帶來豐厚的效益[2-4]。但同樣有不可忽視的問題，因?yàn)楣艿纼?nèi)部涂層的老化、脫落或損壞，脫落的碎屑就會伴隨氣體的流動，從而影響一些設(shè)備的正常使用[5]。尤為重要的是，內(nèi)部涂層的損壞部位在破損處會單獨(dú)形成一個(gè)優(yōu)良的隔離環(huán)境，從而逐漸腐蝕并成長為或大或小的陰陽極區(qū)，很多還會不停地?cái)U(kuò)大轉(zhuǎn)移，進(jìn)而出現(xiàn)內(nèi)部剝落分離、不斷腐蝕的現(xiàn)象[6-9]。通過科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)合理推測腐蝕的速度，這對解決未來天然氣管道如何合理處置腐蝕的問題提供了重要參考。

因此，本文采用實(shí)驗(yàn)研究的方法，對不同破損尺寸、溫度、壓力和Cl-濃度下的X80管線鋼/破損內(nèi)涂層體系開展局部腐蝕規(guī)律研究。為了盡可能降低由于內(nèi)涂層破損導(dǎo)致的天然氣管線腐蝕，針對性地提出了相應(yīng)的防護(hù)整改措施。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 環(huán)境因素的篩選

通過對熱力學(xué)和動力學(xué)相關(guān)原理的分析，了解到溫度以液體濃度將會對腐蝕過程產(chǎn)生較大的影響，針對這種情況，本文研究過程中選擇了溫度T、CO2分壓PCO2以及溶液中的Cl-濃度作為分析判斷管道內(nèi)部部分腐蝕現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)的可變量。

1.2? 實(shí)驗(yàn)材料

目前X80鋼為國內(nèi)使用較為廣泛的天然氣管線材質(zhì)，這也是本文選取X80作為試驗(yàn)材質(zhì)的原因，表1為X80鋼質(zhì)的主要組成[14]。實(shí)驗(yàn)中，管道涂料為AW-01型，將其按照一定的比例作為內(nèi)涂層。在對實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行材料包裝時(shí)，選取HZ-01型號的AB型環(huán)氧樹脂進(jìn)行封存裝樣。在實(shí)驗(yàn)過程中用到的器材和藥類包括氯化鈉、甲醇、碳酸鈣、去離子水、石油醚、無水乙醇等。

1.3? 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)主要用的實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備有：磁力加熱攪拌器、噴砂機(jī)、噴槍、電子天平、涂層測厚儀、超聲波清洗器、電化學(xué)工作站、掃描微區(qū)系統(tǒng)、動態(tài)反應(yīng)釜、環(huán)境掃描電子顯微鏡、玻璃儀器等。

1.4? 實(shí)驗(yàn)方法及內(nèi)容

采用的實(shí)驗(yàn)測試手段主要有極化曲線測試、失重法測腐蝕速率、EIS測試、SKP測試、SEM及EDS分析等。此外，本文進(jìn)行了與腐蝕程度相關(guān)的大量物理性試驗(yàn)。將試劑分別放置于不同溫度下的腐蝕液體之中，通過對Tafel極化曲線、EIS圖譜及SEM掃描電鏡的監(jiān)測，分析在不同的壓力前提下，管道內(nèi)部涂層的腐蝕規(guī)律。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 環(huán)氧內(nèi)涂層的物理測試結(jié)果

環(huán)氧內(nèi)涂層的物理性能測試結(jié)果：

①附著力試驗(yàn)表明涂層未出現(xiàn)相關(guān)分離現(xiàn)象;②在距離樣品 6.3 mm之內(nèi)的剝落分離實(shí)驗(yàn)中并沒有鼓泡的產(chǎn)生;③剝落分離試驗(yàn)中出現(xiàn)了涂層大片脫落的情況;④在測試鉛筆硬度的過程中發(fā)現(xiàn)了4H鉛筆可以使涂層產(chǎn)生破損情況，所以該涂層內(nèi)的鉛筆硬度應(yīng)該小于4H。種種試驗(yàn)跡象論證了覆蓋在X80管線鋼上的環(huán)氧內(nèi)涂層能夠達(dá)到API RP 5L2和GB/T 6739的效果，具備較好的性能，能夠在接下來的試驗(yàn)中取得良好的效果[12]。

2.2? 內(nèi)涂層破損尺寸對局部腐蝕的影響

圖1為該試劑樣品在不同浸泡環(huán)境中的EIS-Nyquist圖。從圖1中可以明顯看出，涂敷內(nèi)涂層后，當(dāng)樣品在溶液中浸泡4 h后，高頻區(qū)的容抗弧抗阻效果較為理想。同時(shí)，有新的產(chǎn)物出現(xiàn)在低頻區(qū)，這主要是由于有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生于狹窄縫隙造成的。而在1 d后，由于縫隙中腐蝕產(chǎn)物的逐漸堆積，Nyquist曲線發(fā)生了較大的轉(zhuǎn)變，尤其是在低頻區(qū)45°直線的出現(xiàn)，表明此處發(fā)生了Warburg擴(kuò)散現(xiàn)象。

浸泡3 d以后，部分電化學(xué)抗擊阻力的數(shù)值正在迅速降低，這表明腐蝕過程中很可能產(chǎn)生了新的物質(zhì)，顯然這種物質(zhì)為氯化物復(fù)鹽。浸泡7 d以后，部分電化學(xué)阻抗值正在逐漸增加，基本達(dá)到了最開始溶液中的阻抗值，這表明在狹窄縫隙間的腐蝕堆積產(chǎn)物仍然存在著。由于損壞的管道內(nèi)部涂層面積變小，擴(kuò)散的阻力增大，與此相關(guān)的堆積物也減緩了擴(kuò)散的速度，因此擴(kuò)散過程成為整個(gè)腐蝕過程的控制步驟。

2.3? 溫度對破損環(huán)氧內(nèi)涂層局部腐蝕的影響

溫度實(shí)驗(yàn)過程中，利用CView對Tafel極化曲線以及不同溫度下的X80管線鋼的自腐蝕電位和腐蝕電流密度值結(jié)果進(jìn)行擬合，如表2所示。

各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，溫度的變化對試劑樣品中腐蝕電流有著較大影響，溫度越高，電流越大，這表明在高溫條件中更有利于腐蝕試驗(yàn)的進(jìn)行。

通過對比就可以得出圖2的結(jié)論，當(dāng)溫度處于較低狀態(tài)時(shí)，損壞處的金屬腐蝕速度與裸露的鋼材的腐蝕速度大體一致，一旦溫度的數(shù)值增加，損壞處的腐蝕速度就會超過裸露出腐蝕的速度。因此，一旦內(nèi)涂層遭到破壞，那么它的腐蝕速度也會相應(yīng)地加快，造成加重天然氣管道的不可修復(fù)性，進(jìn)而減少管道使用壽命。

隨著溫度的升高，金屬內(nèi)涂層以及裸露鋼材的腐蝕電流密度都會隨之增加?；跔奚枠O保護(hù)的角度，溫度數(shù)值的增加，液體中活性離子Cl-反應(yīng)速度也會隨之增快;相反，基于陰極防護(hù)的角度，粒子的熱運(yùn)動會隨著溫度增加而愈加顯著，溶液中溶解氧也是如此，這也就導(dǎo)致了腐蝕過程隨著氧濃度的擴(kuò)散及溶解不斷加強(qiáng)。除此之外，液體中離子熱運(yùn)動擴(kuò)散速率也會隨著溫度的升高而增加，進(jìn)一步強(qiáng)化了陰陽兩極的反應(yīng)速率，促進(jìn)腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。EIS測試結(jié)果顯示，在10 ℃的液體中反應(yīng)速率也會減緩。在30 ℃的溶液中，液體中的容抗弧逐漸變小，這表明溫度這個(gè)數(shù)值的增加能夠很大程度上提高離子在液體中擴(kuò)大傳播的速率，加快它的腐蝕程度和速度。

2.4? 壓力對破損環(huán)氧內(nèi)涂層局部腐蝕的影響

本文測試了試劑樣品在不同壓力值下（1、4、? ?8 MPa）的Tafel極化曲線。結(jié)果顯示，壓力值對電流密度有著較強(qiáng)的影響。壓力值越大，電流密度也會隨之升高，壓力值的提升，同時(shí)也影響了腐蝕速度的提升。通過失重法所得到的腐蝕速度表明，我們所獲得的腐蝕速度可以轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鞲g的密度。如圖3所示，通過與上面所測得的結(jié)論相比較會發(fā)現(xiàn)，內(nèi)涂層破損處管線的腐蝕速率顯著大于裸露鋼材，這表明天然氣管道中破損地方的涂層使得腐蝕的速度大大提升，從而使管道損毀的速度大大加快，不利于管道長期的使用。

天然氣管道內(nèi)壓力的增加，會加大不同介質(zhì)對管道輸送能力的影響，這種影響往往是巨大的。其往往會導(dǎo)致腐蝕過程的加重，更易于發(fā)生離子交換反應(yīng)，電流的密度也因?yàn)榻粨Q條件難度的降低而增大。在高壓條件下，內(nèi)部涂層會加強(qiáng)對水的吸收能力，內(nèi)部的剝落分離難以完成，腐蝕程度會進(jìn)一步加強(qiáng)。

2.5? Cl-濃度對破損環(huán)氧內(nèi)涂層局部腐蝕的影響

通過Cl-濃度對破損環(huán)氧內(nèi)涂層局部腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制出的Tafel曲線可以發(fā)現(xiàn)，相比于陰極，陽極極化值更小，它在液體中溶解也更加容易進(jìn)行。陰極的彎曲變化較為明顯，這說明擴(kuò)大傳播對此產(chǎn)生了一定的影響。通過對極化曲線的擬合試驗(yàn)可以得出在不同濃度NaCl溶液中試樣的腐蝕電流密度規(guī)律，如圖4所示。

從圖4中可以看出NaCl濃度的改變對電流密度的影響。濃度增大，密度呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律，并且在Cl-濃度為0.05 mol·L-1時(shí)達(dá)到極大值。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是Cl-濃度越高，液體的導(dǎo)電功能就會越強(qiáng)大。相應(yīng)地，液體中O2的成分也會隨之減少。0.05 mol·L-1濃度下液體中含量較高的O2，會轉(zhuǎn)移出陰極反應(yīng)和腐蝕中的電荷，使得其中的導(dǎo)電功能增強(qiáng)。這也表明破損處的腐蝕現(xiàn)象與Cl-濃度及使用的材料緊密關(guān)聯(lián)，而與是否存在涂層沒有關(guān)聯(lián)。然而，這不代表Cl-不會對破損涂層的腐蝕程度造成影響，相反其會影響裸露金屬的腐蝕過程。

EIS測試結(jié)果顯示，試樣浸泡3 d后，涂層中阻抗值顯著下降，這表明涂層內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)了一定的腐蝕過程，但是腐蝕過程中卻并沒有產(chǎn)生堆積物。試樣在浸泡7 d后，阻抗值再一次上升，這表明堆積物的增多使得整體構(gòu)造區(qū)域嚴(yán)密，在整個(gè)測試過程中，測試區(qū)間出現(xiàn)了阻抗值變大的現(xiàn)象。通過比較浸入7 d后的SKP形貌圖，我們發(fā)現(xiàn)邊界兩側(cè)的電位差值在逐漸增大，這也使得兩側(cè)的陰陽極為腐蝕過程提供較大的動力支持，腐蝕出現(xiàn)了較大的傾向性。與此同時(shí)，我們還可得出這樣一個(gè)結(jié)論：A處電位存在比附近涂層更正的情況，這也表明腐蝕不會僅僅停留于破損的地方，它還會向其他部位擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。

3? 結(jié) 論

本文通過分析實(shí)際天然氣管道施工數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)影響涂層內(nèi)部腐蝕程度的關(guān)鍵要素為溫度、壓力以及Cl-濃度。結(jié)合多種測試手段，研究了不同條件下破損環(huán)氧內(nèi)涂層的局部腐蝕規(guī)律。通過附著力測試、浸泡實(shí)驗(yàn)、剝離試驗(yàn)及鉛筆硬度測試等物理性能測試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過試驗(yàn)加工過的內(nèi)部涂層材料更有利于進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn);Tafel極化曲線進(jìn)一步表明溫度的改變會很大程度上影響破損處內(nèi)涂層的腐蝕電流的密度。管道內(nèi)部的壓力也會使相關(guān)介質(zhì)得到改變，破壞原有的輸出效果，增大涂層內(nèi)部剝落分離的難度，從而使原有的電流密度不斷增大。EDS結(jié)果表明，F(xiàn)e3C和FeCO3為不同壓力下的腐蝕產(chǎn)物。溶液導(dǎo)電性及粒子交換會隨著Cl-濃度的增加而增強(qiáng)，也就是說應(yīng)盡早地控制腐蝕擴(kuò)散。

參考文獻(xiàn)：

[1]高丹，張博文，朱志新，李平，趙同陽.東天山覺羅塔格帶雅滿蘇組古生物、巖石地球化學(xué)特征及構(gòu)造意義[J].新疆地質(zhì)，2019，37（4）：488-497.

[2]張喜慶.原油集輸管道在CO2和Cl-共同作用下的腐蝕規(guī)律研究[J].鉆采工藝，2019，42（1）：50-52.

[3]蔡婷.天然氣水合物在管道中沉積與崩塌的預(yù)測模型研究[J].鉆采工藝，2018，41（6）：46-49.

[4]倪廣地. 原油輸送管道內(nèi)腐蝕原因分析[C]. 2017全國防腐蝕新材料應(yīng)用技術(shù)發(fā)展研討會論文集，2017.

[5]盧興國，劉剛，王健，王炯.成品油金屬管道內(nèi)腐蝕研究分析[J].世界有色金屬，2017（16）：286-287.

[6]倪廣地，黃賢濱，張艷玲.原油輸送管道內(nèi)腐蝕原因分析[J].材料保護(hù)，2017，50（10）：89-92.

[7]朱曉龍. 含CO2原油采集液中GFRP輸油管道點(diǎn)腐蝕研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2017.

[8]范媛.管道內(nèi)表面腐蝕在線監(jiān)測方法研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2017.

[9]晏金龍.天然氣長輸管道防腐的重要性及防護(hù)措施[J].當(dāng)代化工，2013，42（4）：434-435.