Pt/WC催化劑甲醇脫氫反應(yīng)機(jī)理的研究

劉婷 王巍 施靜敏

摘? ? ? 要： 采用密度泛函理論（DFT）和周期平板模型，研究了甲醇在PtML/WC（0001）催化劑表面上的脫氫反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)對(duì)甲醇分解過(guò)程中反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和對(duì)可能基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)搜索，得到了各吸附物種在最穩(wěn)定吸附構(gòu)型下的吸附能和各基元反應(yīng)的活化能壘。通過(guò)對(duì)三條可能反應(yīng)路徑的比較，即甲醇分子中O—H鍵斷裂生成甲氧基（CH3O*）和氫（H*）、C—H鍵斷裂生成羥甲基（CH2OH*）和氫（H*）、C—O鍵斷裂生成甲基（CH3*）和羥基（OH*），發(fā)現(xiàn)O—H鍵的斷裂所需活化能最低。因此，在PtML/WC（0001）表面上，甲醇分子中的? ? ? O—H鍵斷裂生成CH3O*為整個(gè)反應(yīng)的速控步驟。

關(guān)? 鍵? 詞：密度泛函理論;Pt/WC催化劑;甲醇脫氫;反應(yīng)機(jī)理

中圖分類號(hào)：O641;O647? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-1941-04

Abstract： The density functional theory （DFT） and periodic slab models were used to investigate the reaction mechanism of methanol dehydrogenation on the PtML/WC（0001） catalyst surface. The geometrical structures of reactants， intermediates and products involved in the methanol decomposition were optimized and the transition states of the possible elementary reactions were searched. As a result， the adsorption energies of possible adsorbed species with the most stable configurations and the activation energy barriers of the possible elementary reactions were obtained. Three possible reaction pathways， including the O—H bond breaking in methanol to form methoxy（CH3O*） and hydrogen（H*）， the C—H bond breaking to form hydroxymethyl（CH2OH*） and hydrogen（H*）， and the C—O bond breaking to form methyl（CH3*） and hydroxyl（OH*）， were compared. It was found that the O–H bond breaking pathway had the lowest energy barrier. Thus， the O—H bond breaking in the methanol molecule to CH3O* is the rate-limiting step in the process of methanol dehydrogenation.

Key words： Density functional theory ; Pt/WC catalyst ; Methanol dehydrogenation ; Reaction mechanism

伴隨我國(guó)環(huán)境污染日益嚴(yán)重，清潔能源的發(fā)展受到極大關(guān)注。鉑（Pt）系貴金屬催化劑是電解析氫催化活性較高的催化劑，但由于價(jià)格昂貴等因素制約了其商業(yè)化應(yīng)用。自發(fā)現(xiàn)碳化鎢（WC）具有類Pt催化活性后，廉價(jià)的過(guò)渡金屬碳化物的催化性能受到關(guān)注[1]。作為電催化劑，雖然WC具有優(yōu)良的抗CO中毒性能及電化學(xué)穩(wěn)定性，但其電催化活性卻不? 高[2]。近來(lái)，碳化鎢負(fù)載微量鉑（Pt/WC）的復(fù)合型催化材料憑借其良好電催化活性引起了實(shí)驗(yàn)工作者的極大興趣[3-5]。密度泛函理論（DFT）是催化劑表面上研究催化反應(yīng)性質(zhì)的必要手段，單一過(guò)渡金屬和貴金屬表面上的催化反應(yīng)機(jī)理已有大量研究，不同金屬表面上，反應(yīng)機(jī)理及速控步驟均有所不同。因此，本文采用DFT方法在Pt原子單層（ML）和WC（0001）催化劑表面上對(duì)甲醇的脫氫反應(yīng)歷程進(jìn)行了較詳盡的討論，為Pt/WC復(fù)合催化劑催化甲醇分解反應(yīng)的研究提供理論依據(jù)。

1? 計(jì)算模型與方法

1.1? 計(jì)算模型

WC具有六方緊密堆積結(jié)構(gòu)，屬（P-6m2）對(duì)稱點(diǎn)群。WC （0001）表面具有與Pt、Pd等相似的催化活性，因此成為實(shí)驗(yàn)和理論重點(diǎn)研究的表面[6-7]。 本文對(duì)甲醇脫氫反應(yīng)歷程的模擬基于此表面進(jìn)行，如圖1所示。選取有周期性邊界條件的PtML/WC （0001）-2×2五層平板模型進(jìn)行甲醇脫氫反應(yīng)計(jì)算。相鄰兩平板間的真空層厚度為1 nm，以確保分子間相互作用力足夠小。PtML/WC（0001）復(fù)合表面的吸附位包括： top、橋位（bridge）、fcc和hcp穴位（如圖1所示）。

1.2 計(jì)算方法

全部工作采用Materials Studio軟件包中基于密度泛函理論[8-9]的CASTEP[10]模塊完成。交換相關(guān)勢(shì)采用廣義梯度積分（GGA）和Perdew-Wang-91 泛函相結(jié)合的方法[11]，離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)（ultrasoftpsedupotential） [12]，平面波基組的動(dòng)能截?cái)嘀禐?00 eV，表面布里淵區(qū)域的K格點(diǎn)為4×4×1。用上述方法計(jì)算得到WC的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)為 a=0.293 4，c=0.286 2 nm，與實(shí)驗(yàn)值 （a= 0.290 6，c=0.283 7 nm）[13]相吻合，說(shuō)明本文采用的計(jì)算方法是可靠的。過(guò)渡態(tài)計(jì)算使用完全線性同步和二次同步變換（complete LST/QST）方法[14]。

甲醇脫氫反應(yīng)中涉及的反應(yīng)物及中間產(chǎn)物的吸附能（）定義為：

2? 結(jié)果與分析

2.1? 各吸附物種的結(jié)構(gòu)和能量

吸附物種在表面上的平衡幾何構(gòu)型對(duì)于表面催化反應(yīng)的研究至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)甲醇及其脫氫反應(yīng)過(guò)程中可能涉及的中間產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了各吸附物種在PtML/WC（0001）表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型和相應(yīng)的吸附能，結(jié)果列于表1和表2。

2.1.1? 甲醇（CH3OH）

CH3OH分子在PtML/WC（0001）復(fù)合表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是通過(guò)O原子吸附于橋位，如圖2（a）所示。CH3OH 的O原子與表面Pt原子間距為? 0.273 1 nm， 考慮到O和Pt原子的范德華半徑分別為0.152 nm和0.175 nm[15]，所以Pt—O間距小于O和Pt原子的范德華半徑之和（0.327 nm），說(shuō)明CH3OH分子與表面發(fā)生相互作用。經(jīng)計(jì)算得到自由CH3OH分子的C—O鍵長(zhǎng)為0.143 7 nm，O—H鍵長(zhǎng)為? ?0.096 8 nm，這與實(shí)驗(yàn)值[16] （C—O鍵長(zhǎng)為0.142 5 nm，O—H鍵長(zhǎng)為0.094 5 nm）吻合較好。CH3OH分子的吸附能僅為0.29 eV，進(jìn)一步說(shuō)明CH3OH與該表面存在較弱相互作用。

2.1.2? 甲氧基（CH3O*）

此中間體在復(fù)合表面上最穩(wěn)定吸附構(gòu)型是通過(guò)O原子吸附于Pt—Pt橋位，并且CH3O*中C—O鍵軸與表面成46.10°傾斜角，如圖2（b）。CH3O*的O原子與表面Pt原子形成的兩個(gè)Pt—O鍵長(zhǎng)為? ? ?0.230 2 nm，與吸附CH3OH分子中Pt—O鍵長(zhǎng)? ?（0.273 1 nm）相比縮短了0.042 9 nm。相應(yīng)的CH3O*吸附能比CH3OH增加了2.46 eV，這表明CH3O*在此表面上是很強(qiáng)的化學(xué)吸附。

2.1.3? 甲醛（CH2O）

CH2O在表面上通過(guò)C和O原子吸附于top-fcc-bridge位，且CH2O中C—O鍵軸與表面幾乎平行， 如圖2（c）。吸附后CH2O分子中C—O鍵長(zhǎng)（0.137 1 nm）與計(jì)算得到的自由CH2O分子C—O鍵長(zhǎng)（0.122 3 nm）相比，有明顯拉長(zhǎng)。說(shuō)明吸附后CH2O分子中C=O雙鍵變?nèi)酰呄蛴趩捂I。CH2O分子在表面的吸附能與CH3OH分子相比，明顯增加，分子與表面相互作用增強(qiáng)。

2.1.4? 甲酸基（CHO*）

CHO*通過(guò)C原子吸附于表面頂位（圖2（d）），O—C—Pt鍵角為121.43°。在此最穩(wěn)定構(gòu)型中，C—O鍵長(zhǎng)為0.122 1 nm，與吸附后CH2O分子中C—O鍵長(zhǎng)相比明顯縮短，說(shuō)明CHO*中C=O鍵為雙鍵。CHO*在表面上吸附能為2.58 eV，說(shuō)明該中間體與金屬表面具有很強(qiáng)相互作用。

2.1.5? 一氧化碳（CO）

CO分子在表面上最穩(wěn)定構(gòu)型是通過(guò)C原子吸附于頂位，如圖2（e）。 O—C—Pt鍵角為179.53°，表明CO中C—O鍵軸與表面垂直。CO中C原子與表面Pt原子間距0.196 3 nm，吸附能1.55 eV。 MILLINGER[17]等通過(guò)TPD實(shí)驗(yàn)研究了Pt/WC多晶復(fù)合薄膜上飽和CO覆蓋度下CO與表面的結(jié)合能。結(jié)果表明，在0.8 和2 ML Pt修飾WC表面上，CO結(jié)合能分別為94.5和102.1 kJ?mol-1 （即0.98和? ?1.05 eV）。

由于CO的吸附能隨覆蓋度增大而減小，因此Millinger等在飽和CO覆蓋度下得到的實(shí)驗(yàn)值會(huì)略小于本文在0.25 ML CO覆蓋度下的計(jì)算結(jié)果，這表明本文計(jì)算結(jié)果非?？煽?。另外，在相同條件下計(jì)算了Pt（111）表面上CO吸附能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO在Pt（111）表面吸附能為1.74 eV。這意味著Pt/WC復(fù)合催化劑與傳統(tǒng)Pt催化劑相比，其對(duì)甲醇氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO吸附能減小，抗CO中毒能力提高。

2.1.6? 羥甲基（CH2OH*）、甲基（CH3*）、羥基（OH*）和氫原子（H*）

CH2OH*在復(fù)合表面上最穩(wěn)定吸附構(gòu)型是通過(guò)C原子吸附于頂位（圖2（f）），其吸附能為2.44 eV。與CH3OH中C—O鍵長(zhǎng)相比，CH2OH*的C—O鍵拉長(zhǎng)了0.004 1 nm，這表明通過(guò)O原子與表面吸附的能力（如CH3OH）弱于通過(guò)C原子與表面吸附（如CH2OH*）。

CH3*在PtML/WC（0001）表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是通過(guò)C原子吸附于頂位（圖2（g））。此構(gòu)型中，CH3*保持C3ν對(duì)稱性，CH3*中3個(gè)H原子所在平面與表面平行。其C原子與表面Pt原子的距離為0.216 1 nm， 吸附能為2.17 eV。OH*在復(fù)合表面上通過(guò)O原子吸附于三重fcc穴位，且O—H鍵軸垂直于表面，如圖2（h）所示。

H*在復(fù)合表面上最穩(wěn)定吸附位是頂位（圖2（i）），吸附能高達(dá)3.63 eV。Pt—H鍵長(zhǎng)為0.163 9 nm，遠(yuǎn)小于H和Pt原子的范德華半徑之和（0.295 nm）[15]，說(shuō)明H*在金屬表面上發(fā)生很強(qiáng)化學(xué)吸附。

由上看出，自由基物種吸附能力始終強(qiáng)于分子物種吸附能力。這是由于自由基中間體存在未成對(duì)電子，使自由基活性增加，在與金屬表面發(fā)生吸附的過(guò)程中有更強(qiáng)接受電子的能力。并且在不受空間位阻因素的影響下，各物種傾向于通過(guò)C原子而不是O原子與金屬表面發(fā)生相互作用。

2.2? 反應(yīng)機(jī)理

甲醇脫氫分解反應(yīng)是一個(gè)涉及多個(gè)中間體的復(fù)雜反應(yīng)。甲醇分解開(kāi)始于自由甲醇分子在PtML/WC（0001）表面發(fā)生吸附。吸附后的甲醇分子通過(guò)一系列連續(xù)脫氫步驟生成反應(yīng)中間體。甲醇分子中包括三種不同成鍵， 即C–H、C–O和O–H鍵。因此，甲醇分解的第一步即為甲醇分子的C–H、C–O或者O–H鍵活化解離，以引發(fā)催化分解反應(yīng)進(jìn)行。上述步驟的反應(yīng)方程式如下：

CH3OH分子中C—H、C—O和O—H鍵的活化解離過(guò)程及相應(yīng)過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的構(gòu)型示于圖3。CH3OH分子中O—H鍵的斷裂將產(chǎn)生中間體產(chǎn)物CH3O*和H*。在O—H鍵的活化解離反應(yīng)中，將CH3O*和H*置于相鄰的最穩(wěn)定吸附位構(gòu)成的共吸附體系進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，優(yōu)化后共吸附體系與其他吸附體系相比穩(wěn)定。因此，將其作為反應(yīng)終態(tài)，進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)示于圖3（TS1）。與初始態(tài)吸附的CH3OH分子相比， TS1中O—H鍵拉長(zhǎng)了0.038 9 nm，O原子與表面Pt原子間距縮短了0.029 7 nm，O—H鍵中H原子與表面Pt原子間距由0.322 3 nm 縮短到0.188 9 nm。這說(shuō)明CH3OH中O–H鍵被活化，O—H鍵成鍵作用減弱， Pt與H間成鍵作用增強(qiáng)。此過(guò)程活化能壘是1.08 eV，為吸熱反應(yīng)，所需熱量0.19 eV。

CH3OH分子中C—H鍵的斷裂產(chǎn)生中間體CH2OH*和H*。與O—H鍵的解離反應(yīng)類似，終態(tài)為CH2OH*和H*置于相鄰最穩(wěn)定吸附位。過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)示于圖3（TS2）。與初態(tài)相比，TS2中C和H原子間距由0.110 1 nm 拉長(zhǎng)到0.192 4 nm，H和Pt原子間距由0.262 4 nm 縮短到0.171 2 nm。說(shuō)明H原子在表面與Pt原子趨于成鍵，促使C—H鍵斷裂。此反應(yīng)的活化能為1.47 eV，反應(yīng)放熱0.04 eV。

CH3OH分子中C—O鍵的斷裂產(chǎn)生中間體CH3*和OH*，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)示于圖3（TS3）。在TS3構(gòu)型中，C—O鍵由0.144 5 nm拉長(zhǎng)為0.227 9 nm，O原子與表面Pt原子間距由0.273 1 nm縮短到0.242 6 nm，表明C—O鍵發(fā)生解離。此過(guò)程的活化能壘高達(dá) 1.87 eV，反應(yīng)放熱0.19 eV。

由上可知，盡管CH3OH分子中O—H鍵的解離為吸熱反應(yīng)，但其具有最低活化能壘，因而使O—H鍵最容易發(fā)生解離。由此可以判定CH3OH分子在PtML/WC（0001）表面上的分解反應(yīng)是從O—H鍵解離引發(fā)的。

3? 結(jié) 論

采用密度泛函理論，對(duì)PtML/WC（0001）復(fù)合表面上甲醇脫氫的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)甲醇脫氫過(guò)程中所涉及反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，并對(duì)各基元反應(yīng)進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，得到了各物種在復(fù)合表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型和吸附能以及各反應(yīng)的活化能壘。

結(jié)果表明，CH3OH、CH3O*、CH2O、CHO*、CO、CH2OH*、CH3*、OH*和H*在復(fù)合表面的吸附能分別是0.29、2.75、0.72、2.58、1.55、2.44、2.17、2.81、3.63 eV，分子物種的吸附弱于自由基物種。在不受空間位阻因素的影響下，各物種傾向于通過(guò)C原子而不是O原子與金屬表面發(fā)生相互作用。甲醇在PtML/WC（0001）表面上的分解主要經(jīng)歷O—H鍵斷裂生成甲氧基CH3O*中間體，所需活化能為1.08 eV，為整個(gè)反應(yīng)的速控步驟。

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