遼寧青城子礦集區(qū)鉛鋅-銀-金礦床硫化物化學(xué)成分及找礦意義

李德東，王玉往，邱金柱，王 偉，李生輝，周國超，張志超

(1. 北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限責(zé)任公司， 北京 100012； 2. 遼寧省有色地質(zhì)一〇三隊有限責(zé)任公司， 遼寧 丹東 118008)

青城子礦集區(qū)位于遼東裂谷內(nèi)，是中國重要的鉛鋅-銀-金礦集區(qū)之一。前人對該礦集區(qū)典型礦床進(jìn)行了大量研究，取得了一些重要成果，但對成礦流體來源和成礦溫度還存在著一些爭議。如前人研究榛子溝鉛鋅礦床認(rèn)為成礦流體既有巖漿流體又有大氣降水(馬玉波等， 2012)，還有變質(zhì)水的參與(Lietal.， 2019)，或者是巖漿水、大氣降水和沉積變質(zhì)流體的混合(宋運紅等， 2017)，高家堡子銀礦床和小佟家堡子金礦床成礦流體也被認(rèn)為是巖漿水、地層水和變質(zhì)水的混合(代軍治等， 2006； 王可勇等， 2008； 趙巖等， 2015； 楊鳳超等， 2016)，獲得這些不確定性結(jié)果可能是測試分析的對象(石英)捕獲了多來源的流體或者是石英本身就是多階段形成的。實際上，一些與礦石礦物共生的石英也可能會晚于礦石礦物形成(Panetal.， 2019)，如江西銀山鉛鋅礦床中閃鋅礦出溶黃銅礦的溫度可達(dá)400℃(李義堯， 1988)，而利用與閃鋅礦伴生的石英脈中流體包裹體獲得均一溫度為192～308℃(王國光等， 2011)，明顯要低于前者。因此，利用石英中的流體包裹體獲得的流體成分可能是礦石礦物結(jié)晶沉淀后流體的成分，并不完全代表成礦流體的主要成分，同理利用石英流體包裹體獲得的均一溫度也不能完全代表礦石礦物結(jié)晶沉淀時的溫度。成礦物質(zhì)來源方面，有學(xué)者通過鉛鋅礦賦礦圍巖(碳酸鹽巖)進(jìn)行C-O-S-Pb同位素和LA-ICP-MS分析測試獲得成礦流體是三疊紀(jì)巖漿活動相關(guān)的熱液流體(Duanetal.， 2017)，暗示著利用與成礦密切相關(guān)的地質(zhì)體微量元素可以追蹤成礦流體來源。青城子鉛鋅-銀-金礦床礦石類型較多，但礦石礦物組合相對較簡單，主要有黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦，少量毒砂、黃銅礦、銀黝銅礦、深紅銀礦、金銀礦等，直接對主要礦石礦物進(jìn)行成分分析可以揭示成礦流體中硫化物結(jié)晶時的物理化學(xué)條件，它們的微量元素可以指示流體來源信息，進(jìn)而可以對成礦流體進(jìn)行約束。本文通過青城子礦集區(qū)主要典型鉛礦床、鉛鋅礦床、銀鉛鋅礦床和金礦床的主要礦石硫化物(方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦)分別進(jìn)行了顯微鏡下鑒定、電子探針分析和ICP-MS微量元素分析，以期推斷成礦流體來源和成礦物理化學(xué)條件，并對礦床成因進(jìn)行探討。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

青城子礦集區(qū)大地構(gòu)造位置位于華北克拉通東北緣，郯廬斷裂東部(圖1a)，二級和三級構(gòu)造單元分別屬于潘桂棠等(2009)劃分的膠遼陸塊和膠遼裂谷，是在太古宙結(jié)晶基底之上發(fā)展起來的元古宙構(gòu)造單元。太古宇鞍山群變質(zhì)巖構(gòu)成裂谷基底，其上不整合覆蓋著遼河群地層。遼河群地層自下而上劃分為浪子山組、里爾峪組、高家峪組、大石橋組和蓋縣組。鉛鋅礦主要賦存于大石橋組碳酸鹽巖建造中，而金銀礦主要賦存于大石橋組大理巖和上部蓋縣組片巖過渡部位。

青城子地區(qū)的構(gòu)造主要是由裂谷作用形成的褶皺和斷裂復(fù)合構(gòu)造(陳榮度， 1990)。褶皺構(gòu)造被認(rèn)為是推覆作用形成的(楊振升等， 1989)，主要形成一系列背、向斜。從北向南主要有白云山背斜、新嶺背斜、頭道溝向斜、榛子溝背斜、大嶺向斜和朱家堡子背斜(圖1b)，并且褶皺的核部往往產(chǎn)出巖漿核雜巖(劉俊來等， 2002)，這些核部往往也是重要成礦集中區(qū)(呂古賢等， 2016)。此外，斷裂也較為發(fā)育。規(guī)模較大的北西向斷裂有于上溝斷裂、尖山子斷裂，北東向斷裂有二道溝斷裂、朱(家堡子)-羅(圈背)斷裂。青城子地區(qū)的礦床明顯受到褶皺與斷裂復(fù)合控制，如榛子溝背斜向西可能延至東窩堡一帶(江克一等， 1990)，它與二道溝斷裂、于上溝斷裂的復(fù)合部位分布著北砬子鉛礦、喜鵲溝鉛礦、南山鉛礦、大東鉛鋅礦、榛子溝鉛鋅礦床、大地銀鉛鋅礦、高家堡子銀礦等一系列礦床；背斜與尖山子斷裂明顯控制著小佟家堡子金礦、楊樹金礦、羅圈背金礦等礦床，并且沿尖山子斷裂分布有一系列金礦床，均為兩者的復(fù)合控制(圖1b)。

圖1 青城子鉛鋅-銀-金礦床區(qū)域地質(zhì)圖[據(jù)李德東等(2019)修改]Fig. 1 Regional geological map of the Qingchengzi lead-zinc-silver-gold ore district(modified after Li Dedong et al.， 2019)

礦集區(qū)出露的巖漿巖可分為兩個世代，即元古宙和中生代。元古宙巖體主要為片麻狀斜長花崗巖，其形成時間為2 176±15 Ma(宋劍飛， 2018)，屬于古元古代，主要有大頂子巖體和石家?guī)X巖體。中生代主要為印支期和燕山期：印支期巖體主要有雙頂溝巖體(224.2～220.0 Ma， 段曉俠等， 2012； 解洪晶等， 2018)和新嶺巖體(225.3 Ma，Yuetal.， 2009)，還有大量分布的一些巖脈，如花崗斑巖脈(218.90～218.56 Ma， 周國超等， 2017； 解洪晶， 2018)、煌斑巖脈(227.7～226.1 Ma， 張朋等， 2016a)、石英斑巖脈(218.5 Ma， 周國超等， 2017)等，盡管這些巖脈是同期的，但它們具有不同的侵位先后順序(李德東等， 2016)，并且雙頂溝巖體含有大量的暗色微粒包體暗示著發(fā)生過巖漿混合作用(解洪晶等， 2018)；燕山期巖體主要有姚家溝巖體(184.5～167.5 Ma， Yuetal.， 2009)、洼嶺巖體(162.4 Ma， 楊鳳超等， 2015)和少量的脈巖，如閃長玢巖脈(164.4 Ma， 周國超等， 2017)，礦區(qū)內(nèi)的燕山期巖脈主要是大規(guī)模成礦后期侵入形成。根據(jù)鉛鋅礦床和金銀礦床的成礦時代主要集中于印支期[如榛子溝鉛鋅礦221 Ma(Yuetal.， 2009)，小佟家堡子金礦和高家堡子銀礦床分別為239.46 Ma和240.35 Ma(薛春紀(jì)等， 2003)，白云金礦225.3 Ma(張朋等， 2016b)等]，又因成礦流體的主要來源為巖漿水(Duanetal.， 2017； 郝立波等， 2017)，所以印支期巖漿巖與成礦作用密切相關(guān)，因此可以把鉛鋅、金、銀礦床看作一個成礦系統(tǒng)(王玉往等， 2017)。

青城子礦集區(qū)的礦床分布具有明顯的分帶特征，從西向東有以鉛礦為主的礦床，如北砬子、喜鵲溝、南山和二道，中部以鉛鋅為主的礦床，如本山、大東、甸南、榛子溝、新嶺、三道以及蘭家堡子礦床，向東過渡到銀鉛鋅礦床，如大地銀鉛鋅礦床，北部的蘇家堡子銀鉛鋅礦床，再向東為銀礦床，如高家堡子銀礦、姜家溝銀礦，最東邊為金礦床，如小佟家堡子、楊樹、羅圈背、尖山溝、林家三道溝、桃源、顧家堡子和白云等(圖1b)。

2 礦體和礦石特征

2.1 鉛礦床

青城子地區(qū)以方鉛礦為主要礦石礦物的礦床主要有北砬子、喜鵲溝、二道和南山礦床，礦體均賦存在遼河群大石橋組三段厚層大理巖地層斷裂內(nèi)，主要以脈狀、側(cè)羽毛狀產(chǎn)出。礦石礦物主要由方鉛礦和黃鐵礦組成，含少量黃銅礦，方鉛礦與黃銅礦多呈交代黃鐵礦形式出現(xiàn)，幾乎不含閃鋅礦(圖2a、2b)。

2.2 鉛鋅礦床

鉛鋅礦床典型代表為甸南和榛子溝礦床，礦體主要以層狀、似層狀、少量脈狀產(chǎn)于大石橋組底部與浪子山組界面附近，常見尖滅再現(xiàn)(圖2c、2d)。從榛子溝礦床不同深度坑道礦體產(chǎn)出特征來看，所謂層狀礦體均不是獨立存在的，礦體與斷裂或巖脈相連，暗示著斷裂或巖脈可作為成礦流體的通道。從礦體的野外產(chǎn)出特征來看，盡管局部礦體平行大理巖層理，但這些礦體順層延伸不遠(yuǎn)。礦石礦物主要有黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦，少量毒砂。閃鋅礦多為深紅色(富鐵)，含量明顯高于方鉛礦，閃鋅礦交代黃鐵礦，方鉛礦交代閃鋅礦和黃鐵礦，在榛子溝230 m標(biāo)高可見方鉛礦與閃鋅礦共結(jié)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，并且閃鋅礦出溶大量黃銅礦。

2.3 銀鉛鋅礦床

銀鉛鋅礦床以大地礦床為典型代表，礦體多以似層狀、透鏡狀或扁豆?fàn)町a(chǎn)出(圖2e)，礦化類型主要為含銀石英網(wǎng)脈型、含金硅化大理巖型、含銀鉛鋅碎裂大理巖型，多賦存在大石橋組三段與蓋縣組接觸部位并靠近大理巖層中。礦石礦物以大量不等粒黃鐵礦為主，淺綠色閃鋅礦交代黃鐵礦，少量方鉛礦和銀黝銅礦物，方鉛礦交代閃鋅礦和黃鐵礦，并且閃鋅礦出溶黃銅礦。

2.4 金礦床

金礦床以白云金礦床為典型代表。礦體賦存在蓋縣組片巖與大石橋組大理巖的接觸面并靠近片巖地層中，主要礦化類型有硅鉀蝕變巖型和石英脈型。硅鉀蝕變巖型礦體呈似層狀、脈狀、扁豆?fàn)畛霈F(xiàn)，具分支復(fù)合、尖滅再現(xiàn)特點。石英脈型礦體多沿層間斷裂面貫入，并可見貫入硅鉀蝕變巖型礦體中的現(xiàn)象(圖2f)。礦石礦物以黃鐵礦為主要礦物，少量黃銅礦、自然金，偶見方鉛礦和閃鋅礦。

圖2 青城子鉛鋅-銀-金礦床礦體產(chǎn)出野外特征Fig. 2 Field characteristics of the lead-zinc-silver-gold deposits in Qingchengzi

3 樣品采集及測試方法

樣品的采集選擇比較典型的大中型礦床，如喜鵲溝、二道、榛子溝和甸南鉛鋅礦床、大地銀鉛鋅礦床和白云金礦床。對這些礦床進(jìn)行不同深度坑道進(jìn)行詳細(xì)編錄，系統(tǒng)采集主成礦階段礦石樣品。主要采樣標(biāo)高(海拔高度)： 二道鉛礦190 m、喜鵲溝鉛礦80 m、榛子溝鉛鋅礦230 m、170 m、140 m和20 m、甸南鉛鋅礦-40 m、大地銀鉛鋅礦-70 m、白云金礦30 m(詳見表1)。樣品經(jīng)河北廊坊市宏信地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行探針光薄片的加工處理以及挑選單礦物方鉛礦和閃鋅礦顆粒工作。

3.1 單礦物電子探針分析

對加工好的薄片先在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行礦相學(xué)觀察，挑選出表面平整的方鉛礦和閃鋅礦進(jìn)行圈定。對挑選出的薄片進(jìn)行噴碳處理，再利用電子探針進(jìn)行背散射觀察與元素定量分析。分析測試工作在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實驗室完成，使用儀器型號為JXA-8230。元素定量分析的測試條件為：加速電壓20 kV，束流20 nA，束斑大小5 μm，顆粒較小時可縮小至1 μm，修正方法ZAF。一般硫化物(黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦)的主量元素測試峰值積分時間10 s，背景積分時間5 s，銀金礦物主量元素測試峰值積分時間為20 s，背景積分時間10 s。標(biāo)樣采用天然礦物或合成金屬國家標(biāo)準(zhǔn)，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T15074-2008《電子探針定量分析方法通則》，分析精度為0.01%。

3.2 單礦物ICP-MS分析

首先對采集的礦石樣品進(jìn)行無污染碎樣，先用重選去除脈石礦物，再利用介電分離方法分離出硫化物精礦，然后在體式顯微鏡下手工去除雜質(zhì)并分別挑選出方鉛礦和閃鋅礦單礦物顆粒。分析測試工作在核工業(yè)北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院分析測試中心完成。微量元素分析采用酸溶法制備樣品并在HR-ICPMS(Element I)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試，分析精度為：當(dāng)元素含量>10×10-6時精度優(yōu)于5 %，當(dāng)元素含量<10×10-6時，精度優(yōu)于10%。

4 測試結(jié)果

本次電子探針測試主要針對礦石礦物方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦進(jìn)行了分析，測試結(jié)果見表1。微量元素分析主要對礦石礦物方鉛礦和閃鋅礦進(jìn)行了分析，測試結(jié)果見表2。

表2 青城子地區(qū)鉛鋅礦床方鉛礦和閃鋅礦微量元素ICP-MS測試結(jié)果 wB/10-6Table 2 ICP-MS test results of trace elements of galena and sphalerite of lead-zinc deposits in Qingchengzi

續(xù)表 2Continued Table 2

4.1 方鉛礦的成分

從方鉛礦成分可以看出，Pb含量(81.32%～86.81%，平均85.51%)和S含量(13.10%～13.58%，平均13.27%)明顯低于方鉛礦理論值(Pb=86.60%， S=13.40%)，并且Fe(0～2.25%，平均0.25%)、Ge(0.16%～0.42%，平均0.25%)、Zn(219.00 ×10-6～ 4 554.00×10-6，平均1 981.00×10-6)、Cu(20.60 ×10-6～ 433.00×10-6，平均140.00×10-6)、Sb(112.00 ×10-6～ 663.00×10-6，平均384.00×10-6)、Cd(14.50 ×10-6～ 42.70×10-6，平均31.00×10-6)和Te(0～0.15%，平均0.09%)含量較高。經(jīng)大量薄片鏡下鑒定未發(fā)現(xiàn)方鉛礦內(nèi)有閃鋅礦微粒包體。較高含量的Zn、Fe、Cu、Ge、Cd可能以同價離子置換Pb，Te置換S的形式存在。

4.2 閃鋅礦的成分

從閃鋅礦成分可以看出，Zn含量(57.26%～65.88%，平均61.14%)和S含量(31.85%～34.07%，平均33.07%)明顯低于閃鋅礦理論值(Zn=67.10%，S=32.90%)，并且Fe(0.59%～8.65%，平均4.76%)、Pb(2 815.00 ×10-6～38 143.00×10-6，平均16 476.00×10-6)、Cd(2 812.00×10-6～ 4 711.00×10-6，平均3 816.00×10-6)、Cu(622.00 ×10-6～ 7 936.00×10-6，平均3 129.00×10-6)和Sb(10.20 ×10-6～ 503.00×10-6，平均98.60×10-6)含量較高，并且含有少量Te(0～0.06%，平均0.04%)。Fe與Zn的離子半徑相近，兩者可發(fā)生置換作用，Pb和Cu含量較高與顯微鏡下發(fā)現(xiàn)閃鋅礦中有方鉛礦貫入以及閃鋅礦大量出溶黃銅礦相吻合，而Te可能以同價類質(zhì)同像置換S。另外，還檢測出含Au的閃鋅礦，并且這些閃鋅礦中Fe和/或As、Co、Ni的含量較高，因此可能是閃鋅礦含有黃鐵礦或毒砂殘留微粒(富集Au±Ag)的結(jié)果。

4.3 黃鐵礦的成分

從黃鐵礦成分可以看出，F(xiàn)e含量(45.61%～46.76%，平均46.30%)和S含量(52.62%～53.46%，平均53.21%)略低于黃鐵礦理論值(Fe=46.55%，S=53.45%)，As、Co、Ni、Cu和Zn含量較高。Cu2+、Zn2+、Co2+和Ni2+這些元素的離子半徑與Fe2+離子半徑相近，可能以類質(zhì)同像形式置換Fe，而As則以變價元素置換Fe離子形成含砷黃鐵礦，同時檢測出Au的含量，說明這些黃鐵礦是載金礦物，有的可見微裂隙中自然金，大多以不可見金形式存在。

5 討論

5.1 礦物成分之間的相關(guān)性

在方鉛礦各元素相關(guān)系數(shù)(表3)中，Pb與Zn具有較高負(fù)相關(guān)性(R2=-0.91)，鏡下并未發(fā)現(xiàn)方鉛礦中含有閃鋅礦微粒，說明Zn可能以同價離子形式置換Pb。其它元素與Pb相關(guān)系數(shù)較低，但它們之間有較高的相關(guān)性，如Sb-Ag(R2=0.94)和Zn-S(R2=0.77)具有較高正相關(guān)性，Sb-Te(R2=-0.73)和Ag-Te(R2=-0.63)具有較高負(fù)相關(guān)性，說明這些元素可能是輝銻銀礦與方鉛礦以固溶體形式存在(Renock and Becker，2011)。而Cu、Co、Ni、Ge、Fe與Pb相關(guān)系數(shù)很低，但它們之間(Cu-Co、Fe-Ni和Ge-Co)具有相對較高的正相關(guān)性(R2分別為0.54、0.54和0.62)，說明這些元素可能是以不可見黃銅礦或黃鐵礦微粒包體形式存在。

表3 青城子地區(qū)方鉛礦各元素相關(guān)系數(shù)表Table 3 The correlation coefficient of each element of galena in Qingchengzi

在閃鋅礦各元素相關(guān)系數(shù)(表4)中，Zn與Fe呈明顯負(fù)相關(guān)(R2=-0.99)，說明Fe在閃鋅礦中呈類質(zhì)同像置換Zn。其它元素與Zn相關(guān)系數(shù)較低，但Pb與Ag呈高度正相關(guān)性(R2=0.99)，Pb-Sb和Ag-Sb的相關(guān)性相似(R2分別為0.66和0.61)，但Ag與Sb的相關(guān)性(R2=0.61)要低于方鉛礦中兩者的相關(guān)性(R2=0.94)，Ag與Te呈較高負(fù)相關(guān)性(R2=-0.84)，說明閃鋅礦中可能存在碲(硫)鉛銀礦固溶體(Renock and Becker， 2011)，而Au-Ni和Au-As具有較高的正相關(guān)性(R2分別為0.92和0.67)，說明閃鋅礦中可能存在不可見含砷鎳礦物包體，并且Au除了自然金形式外也賦存在富砷鎳礦物包體中。

表4 青城子地區(qū)鉛鋅-銀礦床閃鋅礦各元素相關(guān)系數(shù)表Table 4 The correlation coefficient of each element of sphalerite in Qingchengzi

在黃鐵礦各元素相關(guān)性分析中(表5)，F(xiàn)e與Co、Ni相關(guān)性很差，而與Zn呈弱正相關(guān)性(R2=0.68)，說明Fe與Zn呈類質(zhì)同像存在。其它元素的相關(guān)性比較中等，Au-Ni呈明顯正相關(guān)(R2=0.99)，Au-Ag呈弱正相關(guān)(R2=0.56)，說明黃鐵礦中Au除了自然金外還賦存在含鎳礦物微粒中，與閃鋅礦中Au與Ni高度相關(guān)性是一致的，但鏡下并未發(fā)現(xiàn)這樣的礦物，可能以不可見微粒形式存在。Pb-Cu也具有明顯正相關(guān)(R2=0.95)，它們與Fe具有負(fù)相關(guān)性，說明黃鐵礦中存在著含Pb和Cu礦物微粒包體，與鏡下發(fā)現(xiàn)方鉛礦和出溶黃銅礦的閃鋅礦交代黃鐵礦相吻合。

表5 青城子地區(qū)黃鐵礦各元素相關(guān)系數(shù)表Table 5 The correlation coefficient of each element of pyrite in Qingchengzi

5.2 礦物成分空間變化特征

方鉛礦在青城子各鉛鋅礦床中都是存在的，因此可以利用方鉛礦中的元素變化特征來探討不同礦床礦物成分的變化。

在方鉛礦成分比較中，不同礦床其成分略有不同。若把不同樣品的分析值投影到平面上，喜鵲溝Pb含量(85.54%～86.37%，平均85.94%)和二道Pb含量(85.28%～86.39%，平均85.97%)很相近，高于甸南(83.84%～86.81%，平均85.45%)和大地(83.84%～86.81%，平均85.33%)，而榛子溝Pb含量(81.32%～86.15%，平均84.44%)最低。在以不同礦床為橫坐標(biāo)的各成分關(guān)系圖(圖3)中，方鉛礦中Zn含量具有一定空間變化規(guī)律，由喜鵲溝→二道→甸南→榛子溝→大地其含量依次增加，即由219.00×10-6→ 514.00×10-6→ 2 058.00 ×10-6→ 2 064.00×10-6(平均值)→ 4 554.00×10-6。Cu含量具有以甸南-榛子溝為中心低值分別向二道-喜鵲溝和大地增加的趨勢，Sb、Ga和Cd含量具有以榛子溝為中心高值分別向二道→喜鵲溝和向大地降低的趨勢， Mo盡管含量較低但具有從喜鵲溝-二道向榛子溝-甸南和大地降低的趨勢(圖3)。如果把青城子地區(qū)方鉛礦看作同一含礦流體一次成礦作用事件形成，那么從方鉛礦中各金屬元素含量高低可以看出，喜鵲溝、二道礦床的方鉛礦相對純凈，而甸南、榛子溝和大地礦床含有較高的Zn、Sb、Cd、Ga，說明從西向東方鉛礦固結(jié)時Zn、Sb、Cd、Ga元素是增高的。根據(jù)方鉛礦中Zn的含量從西向東逐漸增加，說明方鉛礦固結(jié)時在甸南-榛子溝-大地一帶存在大量Zn離子以等價離子形式置換Pb離子，而二道-喜鵲溝一帶這種置換作用不強(qiáng)烈，因此推測成礦流體中心可能是甸南-榛子溝一帶。隨著成礦流體從甸南-榛子溝為中心分別向東西兩側(cè)遷移，方鉛礦攜帶的Cu(可能是以離子形式或閃鋅礦出溶后的黃銅礦形式)也向兩側(cè)遷移，形成方鉛礦中Cu含量東西兩側(cè)高，而甸南-榛子溝(中心)比較低。方鉛礦中Mo含量主要以二道-喜鵲溝含量高，向甸南-榛子溝-大地減少，可能受燕山期姚家溝Mo礦(曾慶棟等， 2019)成礦流體的影響所致，還需要進(jìn)一步研究。

圖3 青城子地區(qū)方鉛礦成分含量變化圖Fig. 3 Changes in the composition of galena in Qingchengzi

在不同礦床不同標(biāo)高方鉛礦成分比較中(圖4)，從淺部向深部方鉛礦中Zn、Cd、Ga具有相同的變化特征，即先降低再增加；Cu、Mo、In具有先降低再增加再降低的波浪式變化特征，淺部和深部具有較高值，而中間標(biāo)高含量略低；而Sb含量較高并且變化規(guī)律性不明顯。結(jié)合以上方鉛礦中各元素的相關(guān)性分析結(jié)果，可以初步推測深部具有大量輝銻銀礦和銀黝銅礦以及大量的閃鋅礦的潛力，而Mo可能主要是受姚家溝Mo礦的成礦流體影響所致，并且這種影響在淺部和深部(特別是20 m標(biāo)高)最明顯。

圖4 青城子地區(qū)礦床不同標(biāo)高方鉛礦成分變化圖Fig. 4 Variation of composition of galena at different altitudes in Qingchengzi

在閃鋅礦成分比較中，甸南閃鋅礦Zn含量(57.26%～57.96%，平均57.61%)要低于榛子溝閃鋅礦Zn含量(57.44%～58.26%，平均57.85%)，而大地閃鋅礦Zn含量(64.61%～65.88%，平均65.38%)最高，Sb和Ag變化趨勢與Zn相似，而S、Fe、Cu含量具有相反趨勢(圖5)。閃鋅礦中Fe含量高低代表了形成溫度高低(王靜純等， 2011)，因此甸南-榛子溝閃鋅礦形成的溫度要高于大地礦床閃鋅礦形成溫度。榛子溝閃鋅礦Pb(平均17 714 ×10-6)、Cd(平均3 983×10-6)、Ga(平均28.68×10-6)含量分別高于大地礦床相應(yīng)含量(9 048×10-6、2 812×10-6、8.16×10-6)，而Cu含量具有從榛子溝(平均值3 100×10-6)向大地(3 304×10-6)增高的趨勢，明顯不同的是Sb在榛子溝的含量(平均31.25×10-6)明顯低于大地(503×10-6)。閃鋅礦中Pb含量較高可能是閃鋅礦中存在不可見方鉛礦微粒包體，與鏡下觀察到方鉛礦交代閃鋅礦的現(xiàn)象相符合，Cd含量較高說明榛子溝閃鋅礦中存在大量Cd以類質(zhì)同像置換Zn(王靜純等， 2011)，而大地礦床閃鋅礦中具有高含量Sb、Cu和Ag也暗示了大量含銻、銅和銀礦物的存在，與礦床中發(fā)現(xiàn)輝銻銀礦和銀黝銅礦(姜瑛等， 1998)是一致的。

圖5 青城子地區(qū)不同礦床閃鋅礦成分變化圖Fig. 5 Changes in the composition of sphalerite from different deposits in Qingchengzi

在不同深度閃鋅礦成分比較中(圖6)，Pb、Mo、In淺部含量較高，而Cu和Sb深部含量較高，而Cd和Ga變化趨勢相同，深部具有較低的含量。說明深部含Cu、Sb礦物(如銀黝銅礦和輝銻銀礦)較多，而淺部方鉛礦或輝鉬礦含量較多。

圖6 青城子地區(qū)閃鋅礦不同標(biāo)高成分變化圖Fig. 6 Changes in the composition of sphalerite at different altitudes in Qingchengzi

在黃鐵礦成分比較中(圖7)，二道礦床黃鐵礦Fe含量具有最低值，但它含Sb最高，說明Sb可能置換了部分Fe，或者Sb以不可見輝銻銀礦形式存在；甸南礦床黃鐵礦S含量具有最低值，但Te含量最高，說明Te與S存在置換作用。從其它元素含量變化來看，喜鵲溝黃鐵礦含有較高的As，說明這里的黃鐵礦主要是含砷黃鐵礦，而甸南黃鐵礦具有較高Zn含量，說明Zn與Fe以類質(zhì)同像發(fā)生置換。相比較其它礦床，白云黃鐵礦普遍具有較高的Co、Ni和As含量。

圖7 青城子地區(qū)不同礦床黃鐵礦成分變化圖Fig. 7 Variation of composition of pyrite from different deposits in Qingchengzi

5.3 礦床的成礦溫度

從礦物組合之間成分變化來看，方鉛礦、黃鐵礦和閃鋅礦之間的離子交換具有明顯的規(guī)律性，即在礦物的接觸邊界處離子交換明顯，如圖8a中點1→2→5的Pb和Cu含量依次降低，圖8b中點1的Pb和Cu含量大于點3，點5和6含量大于點7含量，F(xiàn)e含量具有相反的變化趨勢，說明方鉛礦與黃鐵礦之間發(fā)生了Pb、Cu與Fe離子交換。這種離子交換應(yīng)該發(fā)生在較高的溫度條件下，因為低溫條件下方鉛礦與黃鐵礦均為固體，固體之間可以發(fā)生擴(kuò)散作用但發(fā)生離子交換非常困難，只有溫度較高時才可能發(fā)生固體狀態(tài)的離子交換(Forster and Hatje， 1997)，如果方鉛礦呈高溫液態(tài)交代溫度較低的黃鐵礦，那么方鉛礦與黃鐵礦接觸邊應(yīng)該具有冷凝邊或因溫度梯度大而使礦物內(nèi)游離狀態(tài)的金屬離子快速向邊部集中，實際上方鉛礦與黃鐵礦接觸邊部并沒有出現(xiàn)這樣的情況，相反Cu離子在方鉛礦接觸邊遠(yuǎn)低于內(nèi)部含量，說明黃鐵礦與方鉛礦之間不具有較高的溫度差。因此，方鉛礦交代黃鐵礦應(yīng)該同時處于溫度相對較高條件下(至少高于方鉛礦的固結(jié)溫度327℃)。另據(jù)實驗研究黃鐵礦在應(yīng)變速率為10-4～10-7/s并且壓力在1 GPa下發(fā)生脆性變形的溫度至少達(dá)到400℃(McClay and Ellis， 1983)，如果把黃鐵礦發(fā)生脆性變形的溫度(400℃)作為它的一個固定閾值，那么這里的方鉛礦貫入脆性變形的黃鐵礦裂隙可推測黃鐵礦發(fā)生破裂的溫度要低于400℃。從黃鐵礦成分來看，未明顯被方鉛礦交代的黃鐵礦含較高的Zn、Co和低的S，黃鐵礦具有高Co低S特征被認(rèn)為形成于較高溫環(huán)境(Kullerud and Yoder， 1959)，從黃鐵礦熱電系統(tǒng)計算出的最高溫度為360.57℃(王碧雪， 2017)來看，黃鐵礦具有較高的溫度。但利用方鉛礦中微量元素Bi/Sb的值(<1)來看，這里的方鉛礦應(yīng)屬于中低溫環(huán)境(陸琦等， 1986)。結(jié)合宋運紅等(2017)利用石英流體包裹體獲得喜鵲溝成礦溫度可達(dá)322℃，這個溫度應(yīng)該是方鉛礦固結(jié)后的溫度，因此以方鉛礦為主的礦床成礦溫度應(yīng)位于322～ 327℃之間。

閃鋅礦多出溶黃銅礦且與方鉛礦具有近同時結(jié)晶的現(xiàn)象(圖8c，8d)，閃鋅礦中含較高的Pb、Cu、Fe、Ga和Cd，如果根據(jù)Hall等(1971)提供的Cd分別在閃鋅礦和方鉛礦共生礦物中的含量作為溫度計來計算[公式logKsp-gn=(2 080+0.026 4p)/T-1.08，Ksp-gn為Cd在閃鋅礦-方鉛礦中的分配系數(shù)，p為壓力(單位為atm)，T為開氏溫度(單位為K)]， 那么可以獲得鉛鋅礦床的形成溫度在434～ 554℃之間，但Rye等(1974)研究發(fā)現(xiàn)利用Cd在閃鋅礦-方鉛礦之間的分配系數(shù)獲得的溫度通常要高于利用S同位素獲得的溫度約90℃，因此根據(jù)以上關(guān)系可以獲得相對可靠的鉛鋅礦成礦溫度為344～464℃，這與前人認(rèn)為閃鋅礦中以固溶體形式出溶黃銅礦的成礦溫度至少高于350℃(Vaughan and Craig， 1978)是相符的，這一結(jié)果可能與江西銀山鉛鋅礦床中閃鋅礦出溶黃銅礦的溫度400℃(李義堯， 1988)具有可比性。因此，青城子地區(qū)以大量閃鋅礦為主的礦床成礦溫度應(yīng)不高于閃鋅礦出溶黃銅礦溫度(400℃)，結(jié)合前人利用石英流體包裹體獲得主成礦期三相包裹體的均一溫度(300～360℃， 王可勇等， 2016)和利用黃鐵礦熱電系統(tǒng)計算出的最高溫度(384.77℃， 王碧雪， 2017)，推測以閃鋅礦為主要礦物的榛子溝礦床成礦溫度應(yīng)該位于這兩個溫度之間，即360～400℃。

在大地銀鉛鋅礦床中，閃鋅礦含量減少并有少量方鉛礦交代閃鋅礦(圖8e)，閃鋅礦中Zn含量較高，并且Pb、Cu、As、Ag、Sb含量也較高，又根據(jù)閃鋅礦中Pb-Ag的相關(guān)系數(shù)很高(R2=0.99)，可能是方鉛礦中含有較多的銀礦物(王碧雪， 2017)所致。利用上述溫度計獲得成礦溫度為486 ℃，這個溫度明顯高于前人利用石英流體包裹體獲得的溫度(230～390℃，王可勇等， 2008)，也高于利用黃鐵礦的熱電系統(tǒng)計算出來的最高溫度(381.03℃， 王碧雪， 2017)，但從前人利用石英流體包裹體計算獲得多金屬硫化物階段的成礦溫度要略高于單一硫化物階段，推測大地礦床硫化物的形成溫度應(yīng)為390～400℃。

金礦床中主要礦物為黃鐵礦(圖8f)，具有較高的Fe、Co，基本不含Pb、Cu，絕大多數(shù)Co>Ni，Co/Ni值大于1，說明這些黃鐵礦的成因主要為巖漿熱液作用形成(Braliaetal.， 1979)，并且黃鐵礦中檢測到少量Au，這些微量Au的存在可能伴隨整個黃鐵礦形成階段(Kullerud and Yoder, 1959)，但Kullerud 等(1959)實驗確定的黃鐵礦穩(wěn)定固結(jié)溫度達(dá)到743℃，而青城子地區(qū)的金主要以自然金、金銀礦或銀金礦賦存在黃鐵礦的微小裂隙中，因此金成礦的溫度應(yīng)該略低于黃鐵礦發(fā)生脆性變形的溫度(400℃， McClay and Ellis, 1983)，略高于前人用石英流體包裹體獲得的均一溫度(230～370℃，楊鳳超等， 2017)。因此，從成礦溫度上，方鉛礦為主的礦床成礦溫度(322～327℃)低于閃鋅礦為主的礦床成礦溫度(360～400℃)，低于大地礦床銀多金屬礦成礦溫度(390～400℃)，而以黃鐵礦為主的金礦床成礦溫度可能位于370～400℃之間，這個溫度位于小佟家堡子金礦床石英流體包裹體均一溫度范圍內(nèi)(311～408℃， 劉軍等， 2018)。另外，大地銀鉛鋅礦床的硫化物固結(jié)溫度高于榛子溝礦床，可能歸因于樣品采集的深度前者(-70 m標(biāo)高)要比后者(230～20 m標(biāo)高)更深，而金礦床的成礦溫度較高可能也有樣品來自深部(30 m標(biāo)高)的原因，還需要進(jìn)一步研究。

圖8 青城子地區(qū)鉛鋅-銀-金礦床主要硫礦物電子探針測試點位圖Fig. 8 The tested point map of sulfide of the lead-zinc-silver-gold deposits in Qingchengzi

5.4 礦床成因

前人主要通過石英流體包裹體H-O同位素研究認(rèn)為成礦流體的來源主要為巖漿水，但有后期大氣降水的混入(馬玉波等， 2012； 楊鳳超等， 2016； Duanetal.， 2017)。筆者利用礦石礦物成分并對比侵入巖和遼河群圍巖地層大理巖的成分，來探討成礦物質(zhì)來源和礦床成因。

利用礦石礦物的微量元素比值可以探討礦床成因，如閃鋅礦的Zn/Cd值，火山-沉積型鉛鋅礦床的Zn/Cd值為417～531、熱液礦床(包括火山熱液礦床)和矽卡巖-熱液礦床的Zn/Cd值為104～214、沉積變質(zhì)型和碳酸鹽型層控和層狀鉛鋅礦床的Zn/Cd值為252～330(宋學(xué)信， 1982)，青城子地區(qū)鉛鋅礦床閃鋅礦的Zn/Cd值為132～221，應(yīng)該屬于熱液礦床和矽卡巖-熱液礦床系列。此外，還可以利用黃鐵礦的Co/Ni值來判斷礦床成因，Co/Ni<1為沉積成因黃鐵礦，熱液成因黃鐵礦的Co/Ni值變化較大，比值范圍在5～50之間主要為火山塊狀硫化物和火山噴流成因，在1～5范圍為巖漿熱液成因(Braliaetal.， 1979)，青城子礦床黃鐵礦的Co/Ni值變化較大，白云有一個數(shù)據(jù)(0.16)小于1，喜鵲溝(35)和白云(52)各有一個值大于5，其余數(shù)據(jù)均位于1～5之間，說明黃鐵礦以巖漿熱液成因為主，也存在少量的火山熱液成因和沉積成因。

從其它微量元素蛛網(wǎng)圖(圖9)可以看出，方鉛礦和閃鋅礦的大離子親石元素和高場強(qiáng)元素均較低，低于原始地幔值，只有成礦元素Pb含量明顯高于其它地質(zhì)體的含量。遼河群大理巖Pb含量(7.3×10-6)是最低的，所以成礦元素虧損的遼河群地層可能不是礦源層(李德東等， 2018)。盡管宋劍飛(2018)沒有提供遼吉花崗巖Pb含量，參考王祥儉等(2017)遼吉花崗巖Pb含量(18.5×10-6)，明顯低于中生代侵入巖[如雙頂溝巖體(46.04×10-6)、花崗斑巖(45.51×10-6)和石英斑巖(22.88×10-6)]。另外，遼河群大理巖具有高Sr、Zr、Hf、低Sm含量，與方鉛礦和閃鋅礦低Sr、Zr、Hf含量明顯不同。從微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化模式圖中可以看出，與方鉛礦和閃鋅礦微量元素曲線最相似的為雙頂溝巖體、花崗斑巖和暗色包體的曲線。

稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線(圖9)可以看出，盡管全部的數(shù)據(jù)均具有輕稀土富集重稀土虧損模式，但雙頂溝巖體、花崗斑巖和暗色包體稀土含量是最高的，其次是遼吉花崗巖、遼河群大理巖和石英斑巖，含量最低的為礦石礦物(方鉛礦和閃鋅礦)。從線的形態(tài)看，雙頂溝巖體、花崗斑巖和暗色包體的稀土標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線與方鉛礦和閃鋅礦的配分曲線相似，具輕稀土富集，重稀土虧損模式。遼吉花崗巖、遼河群大理巖和石英斑巖具有平坦型。雙頂溝巖體、暗色包體和花崗斑巖之間的微量和稀土元素配分曲線不容易區(qū)分開，可能是因為它們之間存在巖漿混合作用所致(解洪晶等， 2018)。據(jù)此，礦床的成因與雙頂溝巖體、巖體中的暗色包體和花崗斑巖具有密切的關(guān)系，可能與巖漿混合作用有關(guān)。因為鎂鐵質(zhì)巖漿侵入長英質(zhì)巖漿可以帶入大量的金屬和揮發(fā)分(Guo and Audetat， 2017)，推測青城子地區(qū)的鉛-鋅-銀-金成礦作用可能是鎂鐵質(zhì)巖漿連續(xù)侵入長英質(zhì)巖漿后所致(Vigneresse， 2007)。

圖9 青城子地區(qū)方鉛礦和閃鋅礦微量和稀土元素配分模式圖Fig. 9 Standard distribution patterns of trace and rare earth elements of galena and sphalerite in Qingchengzi area

6 結(jié)語

(1) 根據(jù)礦石礦物成分空間分布特征，推測成礦流體以榛子溝-甸南為中心分別向二道-喜鵲溝和大地礦床流動；

(2) 獲得方鉛礦成礦溫度約為322～327℃；閃鋅礦成礦溫度應(yīng)為360～400℃之間，銀鉛鋅礦床的成礦溫度為390～400℃之間；金成礦溫度為370～400℃，銀鉛鋅礦床和金礦床的成礦溫度較高可能歸因于采集樣品的位置更深一些。

(3) 通過閃鋅礦Zn/Cd值和黃鐵礦Co/Ni值推斷鉛鋅礦和金礦床成礦流體主要以巖漿熱液為主；

(4) 通過硫化物、巖體和圍巖微量元素和稀土元素對比分析，成礦作用與印支期巖漿巖(雙頂溝巖體、花崗斑巖和暗色包體)密切相關(guān)。

致謝野外工作得到丹東青城子礦業(yè)公司高德富高工和李斌工程師以及遼寧招金白云黃金公司李太陽科長的幫助，實驗過程中得到中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實驗室陳振宇研究員和核工業(yè)北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院分析測試中心劉牧老師的指導(dǎo)，兩位匿名審稿人提出了寶貴意見，一并表示感謝。