膜法回收聚乙烯尾氣工藝進(jìn)展回顧

楊 曉 周 靜 杜國棟

（大連歐科膜技術(shù)工程有限公司，遼寧 大連116000）

在聚烯烴生產(chǎn)過程中，從反應(yīng)器、閃蒸罐、脫氣倉等設(shè)備排放的氣體（一般統(tǒng)稱為尾氣）中含有大量惰性氣體（如氮?dú)狻柡蜔N）及未反應(yīng)的烯烴單體等。以聚乙烯（PE）生產(chǎn)裝置為例，尾氣中含有乙烯（C2H4）、丁烯（C4H8-1）、乙烷（C2H6）、丁烷（n-C4H10）、氫氣（H2）、異戊烷（i-C5H12）、氮?dú)猓∟2）等組分。如果能將尾氣中的烴類和氮?dú)饣厥?，不僅可以減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且可以降低裝置的原料單耗，從而顯著提高過程的經(jīng)濟(jì)性。因此，尾氣回收是聚烯烴生產(chǎn)過程的重要環(huán)節(jié)，歷來受到廣泛關(guān)注。

膜技術(shù)自20 世紀(jì)60 年代迅速崛起以來，因其高效、節(jié)能、環(huán)保、過程簡單、易于控制等特點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥、化工、能源等多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中，有機(jī)蒸汽膜回收技術(shù)是九十年代興起的新型膜分離技術(shù)，在2000 年前后，膜分離技術(shù)逐漸應(yīng)用于石化行業(yè)中乙烯、丙烯及其它烷烯烴的回收和天然氣行業(yè)的NGL（液化氣）的回收等。

有機(jī)蒸汽膜回收工藝的推動(dòng)力是氣體各組分在膜兩側(cè)的分壓差，利用各氣體組分透過膜材料時(shí)其滲透速率的不同，來進(jìn)行氣體分離的。有機(jī)蒸汽膜分離過程可依據(jù)溶解－擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行解釋：即氣體首先溶解到膜的表面，然后沿著它的濃度梯度擴(kuò)散傳遞，最后在膜的另一側(cè)解析[1]。

圖1 壓縮冷凝、膜分離和透平膨脹的組合工藝

有機(jī)蒸汽膜分離過程是溶解選擇性控制膜過程，即氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)隨分子直徑增加而減小，但其溶解度系數(shù)隨組分沸點(diǎn)升高而增加，即隨分子直徑增加而增加。例如，氮?dú)鈹U(kuò)散系數(shù)大于丁烯，而氮?dú)獾娜芙舛认禂?shù)則小于丁烯。有機(jī)蒸汽膜為“反向”選擇性高分子復(fù)合膜，氣體的溶解度系數(shù)大小決定著膜的分離性能。因此高沸點(diǎn)氣體，如乙烯、丁烯、氯乙烯的滲透系數(shù)高于氮?dú)狻錃?、甲烷的滲透系數(shù)。即利用了膜對(duì)有機(jī)蒸汽（如丁烯）的優(yōu)先透過性特點(diǎn)，讓丁烯/氮?dú)獾鹊幕旌蠚庠谝欢ǖ膲翰钔苿?dòng)下經(jīng)膜的“過濾作用”使混合氣中的丁烯等烴類優(yōu)先透過膜得以富集回收，而氮?dú)鈩t被選擇性的截留，從而達(dá)到分離的目的。

其中，PA是滲透系數(shù)，p 表示各組分分壓，L 是復(fù)合膜的分離層厚度，DA是擴(kuò)散系數(shù)，SA是溶解度系數(shù)，αA/B是理想選擇性。下標(biāo)A、B 表示氣體種類。

若膜材料的選擇性一定，往往可以通過調(diào)整操作的壓力比來實(shí)現(xiàn)膜分離過程的最優(yōu)化。壓力比的變化也對(duì)滲透氣提濃起重要作用。隨著壓力比的升高，滲透氣提濃效果更好。

現(xiàn)如今，人們發(fā)現(xiàn)，將膜技術(shù)與傳統(tǒng)和現(xiàn)有工藝有機(jī)結(jié)合，充分利用各技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)烴類和氮?dú)飧玫幕厥招Ч?。?jīng)過多方實(shí)踐和探索，現(xiàn)已形成了以壓縮冷凝- 膜回收- 透平膨脹深冷技術(shù)組合為代表性的新一代組合工藝。其典型流程如圖1 所示。

以典型的氣相法聚乙烯生產(chǎn)工藝為例，對(duì)該組合工藝的流程簡要描述如下：

（1）聚合反應(yīng)生產(chǎn)的PE 樹脂需在產(chǎn)品脫氣倉中經(jīng)過氮?dú)獯祾?，脫除PE 樹脂中溶解的烴類。脫氣倉的排放氣首先通過壓縮/冷凝的單元，以回收其中的部分烴類，來自反應(yīng)器的PE 樹脂在輸送氣的吹送下進(jìn)入產(chǎn)品脫氣倉，經(jīng)氮?dú)獯祾吆螅瑯渲哿蠌拿摎鈧}底部排出，排放氣則從脫氣倉頂部排出。來自脫氣倉的排放氣首先經(jīng)過過濾、冷卻、冷凝、分離出重?zé)N后，進(jìn)入壓縮機(jī)增壓。增壓后的氣體先經(jīng)過高壓冷卻器用循環(huán)水冷卻，再進(jìn)入高壓冷凝器用冷劑冷凝，冷凝后的氣液兩相物流進(jìn)入高壓凝液罐進(jìn)行氣液分離，高壓凝液罐罐底的流出物主要為1- 丁烯、異戊烷，用高壓凝液泵送回至反應(yīng)系統(tǒng)。高壓凝液罐排出的氣相物流一部分返回排料系統(tǒng)做輸送氣循環(huán)使用，另一部分進(jìn)入到膜分離系統(tǒng)。

圖2 氫氣膜分離模型

（2）在膜分離系統(tǒng)，丁烷、乙烯等烴類氣體優(yōu)先透過烴膜分離器，富集烴類的低壓滲透氣返回到壓縮機(jī)入口進(jìn)一步壓縮、冷凝回收烴類，截留側(cè)的貧烴物流進(jìn)入氫膜分離器。膜法氫回收的基本原理是利用了特殊的高分子膜對(duì)氫氣優(yōu)先透過的特點(diǎn)，讓含有氫氣的氣體在一定的壓差推動(dòng)下，經(jīng)選擇性透過膜，使氣體中的氫氣組分優(yōu)先透過膜得以富集，而其它組分等則被選擇性的截留，從而達(dá)到分離的目的。

（3）經(jīng)過二級(jí)膜分離的排放氣進(jìn)而通過透平膨脹機(jī)進(jìn)行等熵膨脹，氣體溫度大幅降低，其中1 丁烯，異戊烷、乙烯、乙烷液化，與氮?dú)膺M(jìn)行氣液分離，經(jīng)過透平膨脹分離出來的重?zé)N物流與烴膜分離器的滲透氣物流一起返回壓縮機(jī)前，進(jìn)一步壓縮回收，輕烴物流（主要為乙烯）返回乙烯裂解回收利用，回收的氮?dú)夥祷禺a(chǎn)品脫氣倉。經(jīng)過透平膨脹深冷回收工藝，進(jìn)一步回收了膜分離尾排氣中的1 丁烯、異戊烷、乙烯、乙烷，并得到了純度高達(dá)95%的氮?dú)夥祷孛摎鈧}使用。

通過上述流程可見，該新一代組合工藝與傳統(tǒng)單一工藝及簡單組合工藝相比，主要具有如下特點(diǎn)和優(yōu)勢：

（1）膜回收工藝需要壓力為推動(dòng)力，壓縮冷凝后的排放氣為帶壓氣體，膜回收工藝與壓縮冷凝工藝相耦合使用，利用排放氣的壓力進(jìn)入膜回收單元，烴類回收更加具有經(jīng)濟(jì)性。

壓縮冷凝工藝是從聚乙烯裝置尾氣中回收烴類和氮?dú)獾膫鹘y(tǒng)方法。該回收工藝能回收大約90%的1- 丁烯，97%的異戊烷，而乙烯的回收率僅僅為20%左右，以往，剩余的烴類和氮?dú)鈩t全部排放到火炬系統(tǒng)。壓縮冷凝技術(shù)適合C4+以上烴類的回收，流程簡單，但該技術(shù)回收C4+以上烴類受冷凝溫度的制約，一旦冷劑溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)溫度或冷凝面積不足，無法達(dá)到設(shè)計(jì)的冷凝溫度，C4+以上烴類回收率將大打折扣。而且該回收工藝無法回收氮?dú)?，氮?dú)鉄o法循環(huán)利用。引入膜分離技術(shù)后，該組合工藝使原先排往火炬的氣體中的烴類得到了進(jìn)一步的回收，自2004 年起，先后在天津石化、廣州石化、大慶石化、茂名石化、獨(dú)山子石化、蘭州石化等各大石化單位得到了應(yīng)用。

壓縮冷凝和膜回收工藝組合后，可以將原高壓凝液罐排放氣中70%以上的1-丁烯和異戊烷進(jìn)行回收，30%以上的乙烯進(jìn)行回收，但是烴類回收率仍不夠，尤其是無法將附加值高的1- 丁烯和異戊烷全面回收，另外，未將重?zé)N和輕烴進(jìn)行分離，并且，該工藝雖然也可以回收氮?dú)?，但是需要更多的膜面積。

（2）將透平膨脹深冷工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合，透平膨脹深冷回收無需額外的冷量和動(dòng)力，烯烴回收較為充分。

透平膨脹深冷回收工藝最初廣泛應(yīng)用于空分行業(yè)，天然氣處理行業(yè)。透平膨脹深冷回收工藝?yán)靡欢▔毫Φ臍怏w在膨脹機(jī)內(nèi)進(jìn)行絕熱對(duì)外做功而消耗氣體本身的內(nèi)能，從而使氣體自身強(qiáng)烈的冷卻，利用不同氣體沸點(diǎn)上的差異進(jìn)行精餾，使不同氣體得到分離而達(dá)到分離回收的目的。其特點(diǎn)是產(chǎn)品氣體純度高，但壓縮、冷卻的能耗很大。

透平膨脹深冷回收一般由膨脹機(jī)、多通道的板式換熱器、分液罐組成，全部的液化、換熱單元被安裝在整體保溫箱內(nèi)，保溫箱內(nèi)閥門均為專用長桿低溫保溫閥門，保證整個(gè)撬塊具有良好的絕熱效果。

透平膨脹深冷回收工藝中的膨脹機(jī)為高速運(yùn)轉(zhuǎn)的動(dòng)設(shè)備，要求不能超速、帶液。當(dāng)原料氣中丁烯-1、異戊烷或者乙烯的濃度增加時(shí)，容易造成膨脹后的冷量不足，深冷的溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)值，造成烴類回收率低，氮?dú)獾幕厥占兌炔粔颍煌瑫r(shí)容易造成膨脹機(jī)帶液操作，損壞膨脹機(jī)。采用膜分離技術(shù)從排放氣中回收更多的容易冷凝的組分，如C4、C5，能夠降低后續(xù)深冷部分的冷凝負(fù)荷，提高乙烯組分的回收率。

由于聚乙烯的排放氣中會(huì)含有一定的氫氣組分，而氫氣會(huì)影響透平膨脹的制冷能力，從而影響氮?dú)馀c乙烯的分離效率，造成氮?dú)饧兌认陆?，在排放氣進(jìn)氣透平膨脹機(jī)前先經(jīng)過氫膜分離器脫除一部分氫，再進(jìn)入透平膨脹深冷回收，可以一定程度上解決該問題。

引入透平膨脹工藝之后，與僅使用壓縮冷凝和膜分離的工藝相比，能進(jìn)一步回收排放氣中99%以上丁烯-1 和異戊烷，以及80%以上乙烯和乙烷，使得聚乙烯裝置的單耗大為降低，并且使60%以上的氮?dú)獾玫搅嘶厥绽?。在降低氮?dú)庀牡耐瑫r(shí)，火炬的焚燒量也大為降低，大大降低了裝置的碳當(dāng)量排放，經(jīng)濟(jì)環(huán)保雙贏。

以膜分離技術(shù)為核心，集成壓縮冷凝和透平膨脹技術(shù)的新一代聚乙烯尾氣回收工藝結(jié)合了各種工藝的技術(shù)優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)聚乙烯生產(chǎn)裝置尾氣中的烴類的高效回收及氮?dú)獾难h(huán)利用，是目前效果最佳，效益最好的聚乙烯尾氣回收工藝，可在聚烯烴生產(chǎn)裝置中進(jìn)行推廣應(yīng)用。