低階煤催化解聚半焦的孔結(jié)構(gòu)特點與CO2氣化反應性

梁麗彤，張 乾，黃 偉，劉建偉，彭澤宇，梁虎珍

(太原理工大學 教育部與山西省煤科學與技術(shù)重點實驗室，山西 太原 030024)

煤炭是當前中國能源消費的主要來源，而且在今后相當一段時間內(nèi)，能源消費仍以煤炭為主，我國儲量豐富的低階煤資源正逐漸成為煤炭消費的熱點。

為了實現(xiàn)低階煤的清潔高效利用，國內(nèi)各研發(fā)單位競相開發(fā)低階煤提質(zhì)技術(shù)[1]。其中熱解技術(shù)除了可以獲取附加值較高的低溫焦油外，還可以將內(nèi)在水分高、揮發(fā)分高、氧含量高、發(fā)熱量低的低階煤轉(zhuǎn)化為高發(fā)熱量的可替代貧瘦煤的半焦。在研發(fā)低階煤熱解技術(shù)的同時，熱解過程中的大宗產(chǎn)品半焦的利用也成為研究的焦點。

半焦的利用基本上集中于3個方面:燃料、氣化原料及吸附材料。作為燃料，半焦可以直接用來燃燒，也可改進用作高爐噴吹燃料[2-6]。相對于原煤氣化，半焦在氣化過程中生成的焦油量少，利用半焦作為氣化原料可在一定程度上簡化氣體凈化系統(tǒng)[7-13]。在熱解過程中，揮發(fā)分的析出使半焦形成了更多的介孔，因而半焦也可改進用作生產(chǎn)吸附劑的新材料，開發(fā)其在煙氣脫硫[14-15]、脫氮[16]、脫汞[17-18]及水處理[19]方向的應用也成為研究熱點。其中，半焦氣化能夠規(guī)模化利用半焦，同時生產(chǎn)焦油加氫所需的氫氣，是一種較好的利用半焦的方式。

低階煤催化解聚通過改變催化劑加入方式[20]，促進了催化劑對煤大分子結(jié)構(gòu)解聚的干預，在富產(chǎn)焦油的同時也改變了半焦的孔結(jié)構(gòu)。本研究主要考察內(nèi)蒙褐煤及新疆不粘煤在催化劑作用下半焦的孔結(jié)構(gòu)變化及其對氣化反應性的影響。

1 實驗部分

試驗中所用的原料煤為一種內(nèi)蒙煤與一種新疆煤，內(nèi)蒙煤揮發(fā)分43.60%，氧含量為20.31%，是一種典型的褐煤，新疆煤其揮發(fā)分34.06%，是一種低階煙煤。兩種煤氫含量相近，但新疆煤碳含量明顯高于內(nèi)蒙煤。兩種煤在文獻[20]中催化劑添加方式下噴加鐵、鉬催化劑后，在隔絕空氣氣氛下催化解聚，由于催化劑對熱解產(chǎn)生半焦碎片的加氫作用，降低了半焦碎片的聚合，使催化解聚所得的半焦的氫含量均高于原煤直接熱解所得半焦。原料煤及其半焦的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤與半焦的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

N2吸附的測定在美國Micromeritics生產(chǎn)的Tristar3000型吸附儀上進行，采用N2為吸附質(zhì)，液氮溫度77 K。樣品測量前在200 ℃抽真空8 h以上，以排除內(nèi)部水分和雜質(zhì)氣體。總的比表面積通過對BET方程進行線性回歸確定，總的孔容由BJH模型確定，并由BJH脫附模型確定孔徑分布。

半焦的CO2反應性在法國Setaram Setsys Evolution Fit 1750 型熱天平上進行，試驗樣品量5 mg，升溫速率5 ℃/min，CO2流量100 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化解聚半焦的吸附等溫線與孔結(jié)構(gòu)

圖1給出了內(nèi)蒙煤在不同催化劑下熱解半焦的N2吸附等溫線與孔結(jié)構(gòu)分布圖。由圖1可以看出，內(nèi)蒙原煤熱解半焦NM-Char的N2吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，樣品的孔徑分布很窄，主要在3 nm以下，對應固體樣品具有超微孔和極微孔，且與吸附質(zhì)N2間有較強的相互作用。

圖1 內(nèi)蒙煤催化解聚半焦的N2吸附等溫線及孔結(jié)構(gòu)分布Fig.1 N2 adsorption isotherm and pore distribution of chars from Inner Mongolia coal catalytic deconcentration

加入鐵、鉬催化劑后熱解生成的半焦NM-Fe,NM-Mo的吸附等溫線均為Ⅴ型。在低壓區(qū)吸附曲線由NM-Char的上凸型變?yōu)橄掳夹?，它表示吸附劑與吸附質(zhì)N2之間的作用很弱，即吸附劑吸附其上的第一層吸附質(zhì)分子時產(chǎn)生的吸附熱遠小于吸附劑的液化熱。由此表明，鐵、鉬催化劑的加入使內(nèi)蒙煤在熱解時改變了半焦的表面性質(zhì)。從表1的半焦元素分析數(shù)據(jù)可以看出，內(nèi)蒙煤加入催化劑后，兩個半焦的氧含量均明顯降低，表明半焦中的含氧官能團發(fā)生了變化，這也是引起半焦表面性質(zhì)變化的原因之一。NM-Fe與NM-Mo半焦吸附等溫線后半段的變化也與NM-Char半焦截然不同，隨著壓力增大，吸附等溫線持續(xù)向上翹且不呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，而且其吸附量也遠遠大于NM-Char半焦。這表明，加鐵、鉬熱解聚形成的半焦孔徑范圍很寬，孔數(shù)量多，由于發(fā)生了毛細孔凝聚，使吸附量急劇增加。在圖1的右圖中也可看出，NM-Fe與NM-Mo的孔徑分布與NM-Char的窄孔分布特點完全不同，不同孔徑的介孔很豐富，孔容積明顯增大。在本研究團隊的前期研究[20]中，曾發(fā)現(xiàn)由于催化劑的加入，促使了熱解產(chǎn)生自由基氫與半焦碎片的結(jié)合，抑制了熱解中半焦的縮聚。也正是由于這一原因，使加入催化劑后的半焦中產(chǎn)生了更多的孔，使半焦孔容明顯增大。

圖2為新疆煤在不同催化劑下熱解半焦的N2吸附等溫線與孔結(jié)構(gòu)分布圖。由圖2可以看出，新疆煤加鐵、鉬催化劑后熱解半焦的吸附等溫線變化較大，不加催化劑的半焦XJ-Char，其吸附等溫線類似Ⅱ型，但吸附初始又呈Ⅲ型的向下凹。鉬催化劑作用下的XJ-Mo半焦的吸附等溫線是典型的Ⅳ型曲線，鐵催化劑作用下的XJ-Fe半焦又呈Ⅴ型。顯然，鐵與鉬對新疆煤的作用機理不同，在熱解過程中干預裂解的基團相異，從而引起半焦表面性質(zhì)的不同。但二者作用也有相同之處，即在熱解過程中均明顯促使了半焦碎片的加氫作用，抑制了半焦的縮聚，使半焦的氫含量增加，在吸附等溫線上表現(xiàn)為吸附量顯著增加，在孔分布圖上則表現(xiàn)為介孔數(shù)量顯著增多，且孔徑分布變寬。

圖2 新疆煤催化解聚半焦的N2吸附等溫線及孔結(jié)構(gòu)分布Fig.2 N2 adsorption isotherm and pore distribution of chars from Xinjiang coal catalytic deconcentration

表2為以上6個半焦的比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。比較表2中原煤熱解半焦NM-Char、XJ-Char的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，兩個半焦的孔容、平均孔徑及最可幾孔徑都是比較接近的，加入催化劑后，其變化卻不盡相同。對內(nèi)蒙煤，鐵催化劑作用下，半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的1.58倍，鉬催化劑作用下，半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的2.14倍;對新疆煤，加鐵半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的12.36倍，加鉬半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的16.50倍。

表2 不同催化解聚半焦的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 2 Surface area and pore structure of semi-coke

在前期的研究[20]中，新疆煤加催化劑后，焦油中長鏈脂肪烴含量顯著增加，這些長鏈脂肪烴都是嵌布于煤的聚合物立體結(jié)構(gòu)中的低分子化合物，煤加催化劑熱解時，由于催化劑對熱解產(chǎn)生的半焦碎片的加氫作用，降低了半焦的再聚合程度，促使了煤中低分子化合物的釋放，從而使催化解聚半焦形成了更多的孔道，表現(xiàn)為孔容及比表面積的顯著增加。由于鐵的加氫作用更優(yōu)于鉬，更明顯的抑制了半焦的縮聚，從而使半焦的比表面積更大。

2.2 催化解聚半焦的CO2氣化反應性能

2.2.1半焦的CO2氣化反應轉(zhuǎn)化率與反應速率

圖3,4分別為2種煤熱解半焦在熱天平上CO2氣化反應的熱重曲線計算的反應轉(zhuǎn)化率與反應速率隨溫度變化的曲線。

圖3 內(nèi)蒙煤催化解聚半焦的CO2氣化反應轉(zhuǎn)化率及反應速率Fig.3 Conversion rate and reaction rate of CO2 gasification of semi-coke from Inner Mongolia coal catalytic deconcentration

由圖3可以看出，內(nèi)蒙煤加催化劑后熱解半焦的CO2氣化反應轉(zhuǎn)化率與反應速率曲線幾與原煤熱解半焦完全重合，其中NM-Mo的最大反應速率峰溫910 ℃比NM-Char峰溫(920 ℃)提前10 ℃，表明半焦NM-Mo的氣化反應活性比半焦NM-Char略有增加;NM-Fe的最大反應速率對應峰溫略有提高，表明添加Fe基催化劑半焦氣化活性略有降低。由圖4可知，新疆煤加催化劑后熱解半焦的CO2氣化最大反應速率有了明顯的增大，此結(jié)果表明，新疆煤加催化劑熱解半焦的CO2氣化活性均提高。

圖4 新疆煤催化解聚半焦的氣化反應轉(zhuǎn)化率及反應速率Fig.4 Conversion rate and reaction rate of CO2 gasification of semi-coke from Xinjiang coal catalytic deconcentration

2.2.2半焦的CO2氣化反應動力學

采用縮核反應模型對半焦的氣化反應進行模擬，相關的動力學參數(shù)見表3。表3中數(shù)據(jù)顯示，內(nèi)蒙煤加催化劑后，半焦CO2氣化反應的活化能均降低，新疆煤加催化劑后半焦的CO2氣化反應的活化能均增加。觀察表中與各活化能相對應的指前因子，可以發(fā)現(xiàn)，活化能大的指前因子也大，活化能與指前因子間存在補償效應，如圖5所示。

圖5 半焦氣化反應活化能與指前因子的補償效應Fig.5 Compensation effect between activation energy and pre-exponential factor on gasification reaction of semi-coke

為比較加催化劑前后熱解半焦CO2氣化反應的速率，將表3中的活化能與指前因子代入阿累尼烏斯方程:

表3 半焦氣化反應動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of gasification reaction

其中,k為反應速率常數(shù),min-1;A為指前因子，min-1;E為活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度,K。計算950 ℃溫度下的反應速率常數(shù)，并與半焦的比表面積關聯(lián)如圖6所示。

由圖6可以看出，內(nèi)蒙煤催化解聚半焦的氣化反應速率常數(shù)與不加催化劑的熱解半焦的氣化反應速率常數(shù)非常接近，而新疆煤在加催化劑熱解后其半焦的氣化反應速率常數(shù)有了顯著的提高，其中XJ-Fe的氣化反應速率XJ-Char的17.26倍。比較兩種煤解聚半焦氣化反應速率與其比表面積的變化，可知其均有一致的變化趨勢。內(nèi)蒙煤加催化劑后熱解所得半焦的比表面積變化不大，所以其氣化反應速率變化也不大，而新疆煤加催化劑所得半焦的比表面積有了顯著的提高，所以其氣化反應速率也明顯增大。

圖6 催化解聚半焦950 ℃溫度下的反應速率常數(shù)與比表面積的關聯(lián)Fig.6 Correlation between reaction rate constant(950 ℃) and BET surface Area of semi-coke

在此過程中沒有跡象表明鐵、鉬催化劑對半焦的氣化有影響，這可能是由于在催化解聚過程中催化劑加入量(以金屬離子計)僅為原煤量的0.05%，其量不足以在半焦的氣化過程中產(chǎn)生作用。所以鐵、鉬催化劑是通過在煤催化解聚過程中使半焦形成更多介孔，增大半焦的比表面積及孔容而使半焦的氣化反應性能得到明顯提高。

3 結(jié) 論

(1)催化劑通過干預煤的熱解過程改變半焦的表面性能，從而使半焦的吸附等溫曲線發(fā)生了改變，對內(nèi)蒙煤，加催化劑后，半焦的吸附等溫曲線由Ⅰ型變?yōu)棰跣?新疆煤半焦的吸附等溫曲線則由Ⅱ型變?yōu)棰?在鉬作用下)和Ⅴ型(在鐵作用下)。

(2)在催化劑作用下，內(nèi)蒙褐煤和新疆不粘煤解聚半焦的介孔數(shù)量明顯增多，孔容明顯增大，其中鉬催化劑的增孔作用更為顯著，內(nèi)蒙煤加鉬半焦孔容為原煤半焦的2.14倍，新疆煤加鉬半焦孔容為原煤半焦的16.5倍。

(3)催化劑通過影響新疆煤的熱解使其半焦的比表面積與孔容明顯增大，從而使半焦的氣化反應性顯著提高。