固定源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)技術(shù)探索

王 英

（山東元通監(jiān)測(cè)有限公司，山東 臨沂 276000）

我國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物（簡(jiǎn)稱VOCs）的定義為能夠參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者是根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物[1]。VOCs 可劃分為非甲烷烴類、含氧/含氯/含氮/含硫有機(jī)物等幾大類，但近年來監(jiān)測(cè)最多的揮發(fā)性有機(jī)物是非甲烷總烴和苯系物，距離揮發(fā)性有機(jī)物的全面監(jiān)測(cè)還有很大差距。

1 VOCs污染對(duì)大氣環(huán)境影響突出，VOCs監(jiān)測(cè)工作尤為重要

VOCs 能參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，是形成PM2.5 和臭氧（O3）的重要前體物質(zhì)，是導(dǎo)致城市灰霾、光化學(xué)煙霧的重要原兇之一。環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的來源非常廣泛，主要來自生產(chǎn)/使用/經(jīng)營(yíng)含揮發(fā)性有機(jī)物原料的工業(yè)源，以及建筑裝飾、汽車尾氣等能夠產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物的生活源。經(jīng)過多年的環(huán)境治理，SO2、NOX、顆粒物污染得到了有效控制，但是VOCs 污染卻呈現(xiàn)了增長(zhǎng)趨勢(shì)，對(duì)環(huán)境的影響日漸突出[2]。而且多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物（像苯類、甲醛等）具有一定毒性、刺激性、致畸性或致癌作用，所以VOCs 污染治理成為人們的迫切需要解決的問題，同時(shí)大家對(duì)重點(diǎn)監(jiān)管對(duì)象-固定源VOCs 的監(jiān)測(cè)工作的要求越來越高。

2 固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)探索-國(guó)外

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）自2010 年起發(fā)布了多項(xiàng)關(guān)于VOCs 檢測(cè)的方法標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)環(huán)保署也按照空氣類型推出了環(huán)境空氣、室內(nèi)環(huán)境空氣及固定污染源廢氣等3 類揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)分析方法[3]。通過查閱資料對(duì)比發(fā)現(xiàn)國(guó)外固定污染源VOCs 監(jiān)測(cè)方法的共同特點(diǎn)是，較多采用在線分析儀或便攜式分析儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。典型的監(jiān)測(cè)技術(shù)有GC-MS/FID/PID/ECD 在線分析法、在線傅立葉變換紅外光譜法、在線催化氧化-非分散紅外分析法等。也有將廢氣采集在氣袋/瓶/罐中，回實(shí)驗(yàn)室分析的GC/FID 常規(guī)分析法。

3 國(guó)內(nèi)固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)

我國(guó)固定污染源VOCs 監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷健全，主要的分析方法有最常使用的現(xiàn)場(chǎng)采樣后帶回實(shí)驗(yàn)室分析法和逐漸統(tǒng)一要求的現(xiàn)場(chǎng)（在線）監(jiān)測(cè)法。目前固定源VOCs 監(jiān)測(cè)以采樣后在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析為主，在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀法正處在設(shè)備研發(fā)升級(jí)和逐漸普及應(yīng)用階段。下面對(duì)上述2 種類型的監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

3.1 現(xiàn)場(chǎng)采樣后回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析法（手工監(jiān)測(cè)）

采樣后實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析就是現(xiàn)場(chǎng)使用采樣袋/罐/吸附管采集完樣品后，立即在一定保存條件下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，然后按照分析方法選擇氣相色譜儀/氣相色譜-質(zhì)譜儀對(duì)所采集樣品進(jìn)行分析。該類型監(jiān)測(cè)的依據(jù)有VOCs 測(cè)定-固相吸附熱脫附／氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ734—2014）、苯系物的測(cè)定-固體吸附/熱脫附氣相色譜法（HJ583—2010）、非甲烷總烴的測(cè)定-氣相色譜法（HJ38—2017）等。

3.1.1 常用的固定污染源VOCs手工采樣方法

3.1.1.1 固相吸附管采樣法

固相吸附管采樣法就是使用填充了特定吸附劑的吸附管直接采集VOCs，該方法應(yīng)用廣泛，能夠測(cè)定一段時(shí)間內(nèi)污染物的平均濃度，吸附管體積小，易于長(zhǎng)距離運(yùn)輸和保存，可以選擇性采集某類有機(jī)物，且重復(fù)使用率高。但是該方法的缺點(diǎn)是不適合采集揮發(fā)性極高的化合物，采樣時(shí)需根據(jù)污染物的濃度選擇合適的采樣體積，防止穿透，需采取的質(zhì)控措施相對(duì)較多，且在采集含高濃度顆粒物/水分廢氣時(shí)，較易受影響，需進(jìn)行必要的前處理。

3.1.1.2 特定容器采樣法

特定容器采樣法就是用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的容器如全玻璃材質(zhì)注射器、氟聚合物薄膜氣袋、內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐（蘇瑪罐）等，直接采集一定量體積廢氣用于實(shí)驗(yàn)室分析。全玻注射器采集的樣品保存期只有8 h，只適合近距離小批量采樣。氟聚合物薄膜氣袋應(yīng)用最廣，具有成本低、采樣體積大、可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，但存在洗袋費(fèi)時(shí)費(fèi)力，有機(jī)物易吸附凝結(jié)/滲透造成樣品損失的缺點(diǎn)。蘇瑪罐采樣能避免出現(xiàn)穿透、滲透以及解析難等問題，樣品保存期最長(zhǎng)也能夠多次使用，但蘇瑪罐法需要配套罐清洗裝置、氣體稀釋裝置等，成本較高，不適于大批量檢測(cè)。

3.1.2 采集的VOCs樣品返回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析的方法

分析的方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法，這2 種實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)已經(jīng)比較成熟，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，其主要分析原理不再贅述。

3.2 固定污染源VOCs現(xiàn)場(chǎng)（在線）監(jiān)測(cè)技術(shù)

固定源VOCs 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)技術(shù)已經(jīng)越來越成熟，目前處在設(shè)備研發(fā)升級(jí)和重點(diǎn)行業(yè)逐步普及應(yīng)用階段?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)可以對(duì)連續(xù)排放的固定污染源廢氣進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，也可以在一定程度上避免氣體樣品采集、保存和長(zhǎng)距運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)帶來的分析誤差。目前應(yīng)用較多的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)技術(shù)有在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)便攜式監(jiān)測(cè)2 種。

3.2.1 固定污染源廢氣中VOCs的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上VOCs 在線監(jiān)測(cè)儀器的內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)基本一致，主要包括進(jìn)樣系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)、前處理單元、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理傳輸系統(tǒng)，主要區(qū)別在于數(shù)據(jù)分析儀器（檢測(cè)器）不同，檢測(cè)的有機(jī)廢氣種類不同、價(jià)格差異明顯。

3.2.1.1 氣相色譜類在線監(jiān)測(cè)儀

該類在線設(shè)備的分析原理與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)氣相色譜法分析VOCs 的原理一致，企業(yè)可以根據(jù)廢氣中污染物的種類，選擇合適的檢測(cè)器如FID、PID，甚至是質(zhì)譜MS 等。目前企業(yè)中應(yīng)用較多的是帶FID 檢測(cè)器的VOCs 在線監(jiān)測(cè)儀，用于監(jiān)測(cè)固定源廢氣中的非甲烷總烴、苯系物等特征性有機(jī)物。帶質(zhì)譜檢測(cè)器（MS）的GC-MS 類在線監(jiān)測(cè)儀檢測(cè)范圍最廣、定量最準(zhǔn)，但其成本是最高的，所以在大眾企業(yè)中的使用率非常低。

3.2.1.2 揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCS）在線報(bào)警監(jiān)控儀

該類在線報(bào)警監(jiān)控儀設(shè)備內(nèi)置PID 傳感器（光離子化氣體傳感器），不能區(qū)分/定性給出具體某種污染物的濃度，主要用于監(jiān)測(cè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的總量，可以在監(jiān)測(cè)到VOCs總量超標(biāo)時(shí)報(bào)警。該類在線報(bào)警監(jiān)控儀成本相對(duì)較低，運(yùn)行簡(jiǎn)單，主要應(yīng)用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)、危險(xiǎn)氣體泄漏預(yù)警等，那些對(duì)具體有機(jī)物成分無要求，僅需判定是否達(dá)標(biāo)，對(duì)企業(yè)來說是一種很好的選擇。

3.2.1.3 傅里葉變換-紅外光譜法類

此類監(jiān)測(cè)儀器可以檢測(cè)的揮發(fā)性有機(jī)物的種類較多，監(jiān)測(cè)周期短、響應(yīng)時(shí)間快，比較適合現(xiàn)場(chǎng)快速/應(yīng)急監(jiān)測(cè)，但是其缺點(diǎn)是靈敏度比氣相色譜法低，其光學(xué)配件的維護(hù)成本較高，所以也較少在企業(yè)中應(yīng)用。

3.2.1.4 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)-飛行時(shí)間質(zhì)譜類（PTR-TOF-MS）

此類儀器是將質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)器（PTR）、飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）巧妙結(jié)合在一起，是頂級(jí)配置的最先進(jìn)的自動(dòng)檢測(cè)儀器。它是進(jìn)行化學(xué)分析的一種強(qiáng)有力工具，非常適合對(duì)大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，目前主要應(yīng)用在大學(xué)及其他研究型實(shí)驗(yàn)室中，沒有在企業(yè)中應(yīng)用。

3.2.2 便攜式監(jiān)測(cè)儀器

便攜式分析儀主要用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)、污染源追蹤監(jiān)測(cè)、環(huán)保部門執(zhí)法抽查監(jiān)測(cè)、泄漏和敞開面VOCs 監(jiān)測(cè)等。多數(shù)便攜式VOCs 監(jiān)測(cè)儀搭載質(zhì)譜檢測(cè)器，是環(huán)保部門熱衷使用的，例如第二屆全國(guó)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)專業(yè)技術(shù)人員大比武的實(shí)際操作考核項(xiàng)目之一，就是使用便攜式GC-MS 測(cè)VOCs 中苯系物鹵代烴組分。

4 固定污染源廢氣中VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

4.1 依據(jù)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分析方法進(jìn)行手工監(jiān)測(cè)

我國(guó)VOCs 監(jiān)測(cè)所依托的標(biāo)準(zhǔn)體系在逐步完善，近年來陸續(xù)制定了固定源VOCs 監(jiān)測(cè)采樣、分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（HJ 732—2014～HJ 734—2014 等），發(fā)布了一些關(guān)于VOCs 排放限值的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 37822—2019～GB 37824—2019 等）。很多省市也根據(jù)地方特點(diǎn)制定了地標(biāo)，如山東省的揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)系列DB 37/2801.1—2019～DB 37/2801.7—2019等。目前在實(shí)際工作中，固定源VOCs 監(jiān)測(cè)都是根據(jù)所執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行的，以現(xiàn)場(chǎng)采樣后在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析為主。不足之處是現(xiàn)行的固定源VOCs 監(jiān)測(cè)方法（HJ 734—2014）只是24 種VOCs 的測(cè)定，很多排放標(biāo)準(zhǔn)采用非甲烷總烴來表征VOCs 的總體排放情況，并不能完全真實(shí)地監(jiān)測(cè)固定源廢氣中VOCs 的具體成分及濃度。

4.2 固定源VOCs在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)已經(jīng)成為新的監(jiān)測(cè)趨勢(shì)

隨著生態(tài)環(huán)境部《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》（2019.06.26）的下發(fā)，各地重點(diǎn)排污單位名錄內(nèi)的企業(yè)需在主要排污口安裝自動(dòng)監(jiān)控設(shè)備，并要與生態(tài)環(huán)境部門聯(lián)網(wǎng)。多地涉VOCs 行業(yè)實(shí)施排污許可制度，重點(diǎn)排污企業(yè)已陸續(xù)安裝了VOCs 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備，固定源VOCs 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)已經(jīng)成為新的監(jiān)測(cè)趨勢(shì)。雖然生態(tài)環(huán)境部制定了非甲烷總烴排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)指南，但是由于VOCs 種類繁多，針對(duì)VOCs 在線設(shè)備驗(yàn)收的標(biāo)準(zhǔn)遲遲未出臺(tái)，一些在線設(shè)備無法通過驗(yàn)收，在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量參差不齊，與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相比爭(zhēng)議較大，無法作為環(huán)保主管部門的執(zhí)法依據(jù)。

5 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)固定源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)的探索，可以預(yù)見VOCs 手工監(jiān)測(cè)+在線監(jiān)測(cè)技術(shù)相結(jié)合才是實(shí)現(xiàn)對(duì)固定源VOCs 有效監(jiān)管的最佳方案。相關(guān)部門需要加快涉VOCs 行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)制訂工作，盡量覆蓋更多的VOCs 排放重點(diǎn)源，配套制定具有行業(yè)針對(duì)性的較為全面的VOCs 手工分析方法標(biāo)準(zhǔn)，出臺(tái)固定源VOCs 排放連續(xù)監(jiān)測(cè)儀器運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)及其驗(yàn)收比對(duì)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范等，督促提高固定源揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的代表性、完整性、精確性、準(zhǔn)確性和可比性，為固定源揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)管工作提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐。