禁用偶氮染料檢測(cè)及來源性分析

雷鎮(zhèn)宇

（陽江市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，廣東 陽江 529500）

偶氮染料具有很廣的色譜范圍，包括紅、橙、黃、蘭、紫、黑等，色種齊全，色光良好，并有一定的色牢度，被廣泛應(yīng)用于各類纖維、紡織品的染色。在臨床驗(yàn)證中證實(shí)，當(dāng)人體與含有致癌芳香胺偶氮染料長(zhǎng)期接觸時(shí)，染料中部分有害物質(zhì)被人體吸收，經(jīng)過人體的生化代謝，引發(fā)偶氮基斷裂的還原反應(yīng)，從而形成致癌芳香胺。這些致癌芳香胺物質(zhì)長(zhǎng)期經(jīng)過人體的生化代謝、還原反應(yīng)、積累沉淀，最終影響、改變?nèi)梭w的DNA架構(gòu)，誘導(dǎo)細(xì)胞組織發(fā)生變異，導(dǎo)致癌變的形成。為了更全面地認(rèn)識(shí)有害的偶氮染料，本研究對(duì)禁用偶氮染料及其來源性進(jìn)行了相關(guān)的探索研究。

1 偶氮染料的闡述

1.1 偶氮染料的分類

由偶氮基的含量差異可區(qū)分為3類：?jiǎn)闻嫉玖?、雙偶氮染料、多偶氮染料，分別對(duì)應(yīng)具體的偶氮染料為：酸性大紅G、直接大紅4B、直接黑BN。

由溶解度的差異可區(qū)分為兩類：一類是可被水溶解的溶解性偶氮染料，另外一類是不可被水溶解的偶氮染料及冰染染料。

1.2 禁用的24種致癌芳香胺偶氮染料

偶氮染料是指化學(xué)結(jié)構(gòu)式中至少有一個(gè)偶氮基結(jié)構(gòu)的染料，單個(gè)或數(shù)個(gè)芳香環(huán)系統(tǒng)與偶氮基相連組成的共軛體系作為顯色材料的相關(guān)染料。該染料應(yīng)用范圍最廣，涵蓋當(dāng)前印染行業(yè)的所有色系。受到禁止的偶氮染料是經(jīng)過還原反應(yīng)會(huì)釋放出致癌芳香胺的24個(gè)種類，分別為：2-甲基苯胺，3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，4，4′-二氨基二苯甲烷，聯(lián)苯胺，3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，2-氨基-4-硝基甲苯，4-氯-2-甲基苯胺，2，4，5-三甲基苯胺，4-氨基-3，2′-二甲基偶氮苯，4，4′-二氨基二苯醚，2，4-二氨基甲苯，2-甲氧基-5-甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷，2，4-二氨基苯甲醚，4-氨基聯(lián)苯，14，4′-二氨基二苯硫醚，2-甲氧基苯胺，4-氯苯胺，3，3′-二氯聯(lián)苯胺，4-氨基偶氮苯，2，4-二甲基苯胺，2-萘胺，4，4′-亞甲基-二（2-氯苯胺）。

2 禁用偶氮染料檢測(cè)

2.1 主要檢測(cè)儀器

高效液相色譜儀，配有二極管陣列檢測(cè)器（Diode Array Detector，DAD）；氣相色譜儀，配有質(zhì)量選擇檢測(cè)器；恒溫水?。耗芸刂茰囟龋?0±2）和（40±2）℃；可控溫超聲發(fā)生器：輸出功率420 W，頻率40 kHz，溫差（±2）℃；反應(yīng)器：具密閉塞，約65 mL，有硬質(zhì)玻璃職稱管裝；提取柱：20 cm×2.5 cm（內(nèi)徑）玻璃柱或聚丙烯柱；機(jī)械振蕩器：振蕩頻率約150次/min。

2.2 測(cè)試原理

2.2.1 GB/T 17592標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法

用Na2O4S2還原分解浸泡在檸檬酸鹽緩沖溶液中的試樣，得到可能存在的禁用芳香胺。將提取后的芳香胺濃縮、定容后，選取氣相色譜-質(zhì)譜儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC/MS）做定性分析，在不確定的情況下可以選用組合式方法對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行確認(rèn)。使用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC/MS）或配有二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜儀（High-Performance Liquid Chromatography，HPLC/DAD）進(jìn)行定量分析。

2.2.2 GB/T 23344標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法

用Na2O4S2使試樣在堿性介質(zhì)中還原，將經(jīng)提取分解出的4-氨基偶氮苯用配有質(zhì)量選擇檢測(cè)器的氣相色譜儀（Gas Chromatograph，GC）或配有二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜儀（HPLC/DAD）進(jìn)行定性分析，在不確定的情況下可以選用組合式方法對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行確認(rèn)。定量分析方法可以使用高效液相色譜（HPLC/DAD）外標(biāo)法或氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。

3 有害芳香胺產(chǎn)生的因素

3.1 原材料采購及生產(chǎn)管理不嚴(yán)

大多數(shù)禁用偶氮染料主要在染料的原材料采購環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，由于某些企業(yè)盲目追逐高利潤(rùn)低成本，在原材料采購過程中使用一些未經(jīng)過合格檢驗(yàn)或沒有資質(zhì)的企業(yè)的產(chǎn)品，導(dǎo)致一些劣質(zhì)、有害的偶氮染料流進(jìn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，造成含有禁用偶氮染料的產(chǎn)品產(chǎn)生。

3.2 原料中的同分異構(gòu)體

在染料生產(chǎn)加工的過程中使用對(duì)甲苯胺、對(duì)氨基苯甲醚、對(duì)氯苯氨和1-萘胺等化學(xué)物質(zhì)，如果合成染料時(shí)制作工藝不達(dá)標(biāo)，禁用致癌芳香胺物質(zhì)去除不徹底，往往會(huì)夾雜在成品染料中，導(dǎo)致致癌芳香胺物質(zhì)超標(biāo)。如果使用萘硝化還原制成1-萘胺，通常會(huì)伴隨生成2%～5%的2-硝基萘，在還原后形成了2-萘胺。在工業(yè)生產(chǎn)中，1-萘胺中經(jīng)常性夾雜少量2-萘胺，即使采用乙醇結(jié)晶及乙酰化法去除，也常常發(fā)生去除不徹底的情況。在還原裂解時(shí)會(huì)釋放出1-萘胺和2-萘胺就是這種摻雜著2-萘胺重氮化偶合的1-萘胺作重氮組分制成的偶氮染料。

3.3 反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)

由于大多數(shù)的染料生產(chǎn)企業(yè)對(duì)偶氮染料生產(chǎn)中的副反應(yīng)沒有充分的認(rèn)知，使用的工藝技術(shù)大多來源于20世紀(jì)40年代的德國(guó)，沒有認(rèn)識(shí)到反應(yīng)中會(huì)帶入致癌芳香胺物質(zhì)。檢驗(yàn)過程中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)含有超量的對(duì)氯苯胺和聯(lián)苯胺的偶氮染料，就是直接耐曬黑G從反應(yīng)過程中帶入致癌芳香胺的一種表現(xiàn)。苯基碳陽離子是由苯胺經(jīng)重氮化得到的苯胺重氮離子在一定的條件下發(fā)生異種離解時(shí)形成的，當(dāng)苯胺重氮離子在進(jìn)一步反應(yīng)中與其他苯胺分子發(fā)生反應(yīng)時(shí)，若在酸性條件下，就會(huì)產(chǎn)生4-氨基聯(lián)苯，經(jīng)重氮化形成2-氨基聯(lián)苯的重氮離子。當(dāng)夾雜著2-氨基聯(lián)苯重氮離子的苯胺重氮離子形成的合成染料經(jīng)還原裂解就會(huì)釋放出4-氨基聯(lián)苯這種致癌芳香胺。

3.4 儀器及分析方法選擇不當(dāng)

對(duì)于禁用偶氮染料的檢測(cè)所使用的設(shè)備包括：氣相色譜儀（GC）、高效液相色譜/二極管陣列檢測(cè)器（HPLC/DAD）和氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS）等分析檢測(cè)儀器。組合式儀器分析比單一式儀器分析在數(shù)據(jù)精確度及穩(wěn)定性方面更為可靠，但并不代表組合式儀器分析是絕對(duì)無誤的。

（1）當(dāng)具有相同比移值或相同保留時(shí)間的芳香胺，單一地選用氣相色譜或效液相色譜等儀器進(jìn)行分析并不能精確地測(cè)出致癌芳香胺，此時(shí)考慮組合儀器分析是可行的，可使用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用分析方法。

（2）當(dāng)具有相同質(zhì)譜圖且又有相當(dāng)接近的保留時(shí)間的化合物，使用氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析也會(huì)產(chǎn)生誤檢，應(yīng)配合氣相色譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品反復(fù)比對(duì)才能辨別。

3.5 偶氮染料檢測(cè)

在弱酸性條件下，用保險(xiǎn)粉在70 ℃還原后萃取分離再進(jìn)行檢測(cè)鑒定的分析方法相對(duì)來說趨于溫和，正常情況下不會(huì)讓染料的架構(gòu)出現(xiàn)裂解反應(yīng)。但是在以下幾種情況下還是會(huì)釋放出致癌芳香胺。

（1）在標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)條件下聚胺酯樹脂相對(duì)較穩(wěn)定，當(dāng)受到煮沸的堿水作用就會(huì)裂解產(chǎn)生4，4-二氨基二苯甲烷或2，4-二氨基甲苯。

（2）含有吐士酸的偶氮染料在還原反應(yīng)時(shí)受高溫強(qiáng)堿性保險(xiǎn)粉的作用，會(huì)進(jìn)一步脫磺產(chǎn)生2-萘胺。

（3）對(duì)氯苯胺、鄰甲苯胺等使用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組分制成的偶氮染料，在還原反應(yīng)時(shí)，羧酰芳香胺受煮沸的強(qiáng)堿性作用進(jìn)一步水解產(chǎn)生致癌芳香胺[1-3]。

4 結(jié)語

盡管大部分企業(yè)對(duì)于選用偶氮染料還是比較謹(jǐn)慎的，但對(duì)于禁用偶氮染料的檢測(cè)技術(shù)及檢測(cè)精度在“綠色紡織品”的前提下還是需要不斷地探索、研究，從而提高各領(lǐng)域的技術(shù)水平，更好地為健康市場(chǎng)服務(wù)。