全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)測(cè)定土壤和沉積中烷基汞分析方法研究

楊雪 彭英 陳素蘭 王薈

摘 要：本方法對(duì)土壤和沉積物提取方法進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)提取時(shí)間、陳化時(shí)間、干擾條件等方面作了進(jìn)一步探討。研究確定了3h為烷基汞最佳消解提取時(shí)間;烷基汞在進(jìn)入環(huán)境后，3d左右可達(dá)到平衡，在土壤環(huán)境中相對(duì)比較穩(wěn)定;土壤樣品在完成提取后，消解液需要應(yīng)盡可能立即分析，無(wú)機(jī)汞含量較高時(shí)，明顯會(huì)對(duì)烷基汞的測(cè)定造成干擾。

關(guān)鍵詞：烷基汞;土壤;沉積物;提取方法

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2020）12-0104-02

0引言

汞的3種形態(tài)中，有機(jī)汞（以甲基汞為主）因其親脂性，使其毒性是無(wú)機(jī)汞的100倍以上[1]。土壤和沉積物是大多數(shù)環(huán)境污染物的最終受體，共存干擾物質(zhì)較多，基質(zhì)復(fù)雜，并且環(huán)境中烷基汞濃度很低，受到儀器檢測(cè)方法靈敏度的限制，故其分析一直是烷基汞分析的重點(diǎn)和難點(diǎn)[2-3]。

目前，我國(guó)現(xiàn)有國(guó)標(biāo)方法《環(huán)境甲基汞的測(cè)定氣相色譜：GB/T 17132—1997》是基于巰基棉富集-氣相色譜法測(cè)定[4]。而后發(fā)展了原子吸收光譜、原子熒光光譜、氣相色譜、高效液相色譜等測(cè)定方法[5]?，F(xiàn)階段國(guó)際上較為公認(rèn)的測(cè)定方法為EPA 1630，將樣品衍生化后經(jīng)過(guò)富集-熱脫附-GC分離后經(jīng)原子熒光檢測(cè)[6-7]。目前關(guān)于利用EPA1630提取水體中烷基汞的研究已經(jīng)較為成熟，對(duì)于土壤和沉積物的提取方法仍是研究難點(diǎn)[8]。本研究方法也是基于EPA1630建立，并對(duì)前處理方法進(jìn)行探討研究。

1儀器與試劑

1.1 儀器與設(shè)備

全自動(dòng)烷基汞分析儀（MERXTM，美國(guó)Brooks Rand Lab）;水浴恒溫振蕩器（江蘇太倉(cāng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠）;離心機(jī)（德國(guó)Sigma）;分析天平（德國(guó)賽多利斯公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氯化甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/mL，美國(guó)Brooks Rand LLC）;甲基汞沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)ERM-CC580（75±4μg/kg甲基汞，歐洲European reference materials）;四丙基硼化鈉（≥98%，美國(guó)Strem Chemicals）;冰醋酸（優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑有限公司）;氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑有限公司）;醋酸鈉（優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑有限公司）;甲醇（色譜純，德國(guó)Merck）;鹽酸（優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑有限公司）;超純水。

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：氯化甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.5%（V/V）醋酸和0.2%（V/V）鹽酸的水溶液逐級(jí)稀釋。

1.3 儀器條件

全自動(dòng)烷基汞分析儀：吹掃捕集氣：高純氬氣，流速394ml/min;干燥氣：高純氬氣，流速297ml/min;吹掃時(shí)間：9min;干燥時(shí)間：5min;加熱時(shí)間：9.9s;進(jìn)樣體積：40ml;PMT電壓：675V～750V;GC溫度：45℃。

恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速：150rpm～160rpm。

2實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果

2.1實(shí)驗(yàn)方法

選用兩種新鮮土壤（TR-1，TR-2），土壤樣品自然風(fēng)干或者冷凍干燥后，除去樣品中的石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，用木棒（或者瑪瑙棒）研壓，通過(guò)2mm尼龍篩（除去2mm以上的沙礫），混勻，用瑪瑙研缽將通過(guò)2mm尼龍篩的樣品研磨至全部通過(guò)100目尼龍篩，混勻后用四分法縮分分取約40g～50g制備好的樣品，密封備用。

稱取0.1g～0.5g土壤或者沉積物樣品于50ml聚丙烯管中，加入烷基汞標(biāo)樣混勻，用2.5ml 25%KOH甲醇溶液后渦旋混勻。蓋緊蓋子后用恒溫振蕩器進(jìn)行提取，在70℃條件下消解。消解完成后取出放置冷卻至室溫后加入8ml超純水，渦旋混勻。置于離心機(jī)內(nèi)以1500rpm的速度離心，達(dá)到固液分離的效果，取出上清液進(jìn)行測(cè)定分析。

2.2消解提取時(shí)間選擇

為了比較振蕩時(shí)間的不同對(duì)消解提取效果的影響，對(duì)兩種土壤和沉積物標(biāo)樣分別進(jìn)行1h和3h的消解實(shí)驗(yàn)（其中土壤樣品加入烷基汞混標(biāo)500pg，沉積物標(biāo)樣CC580加入乙基汞標(biāo)樣500pg），提取回收率見(jiàn)表1和表2。

由表1可見(jiàn)，對(duì)于土壤中烷基汞的消解提取，甲基汞在1h左右就可以完成，而乙基汞需要在3h才能有較好的效果。因此，選用3h的消解時(shí)間是較優(yōu)選擇，可保障對(duì)土壤中烷基汞較高的提取效率。

而對(duì)于沉積物樣品的提取結(jié)果與土壤結(jié)果類似，甲基汞1h即可完成消解提取，回收率達(dá)到97.9%，而乙基汞在消解3h后才有93.0%的回收率。

根據(jù)以上結(jié)果，為同時(shí)測(cè)定土壤和沉積物樣品中的烷基汞，選用3h的消解時(shí)間有較好的提取效果。

2.3陳化試驗(yàn)

為確定烷基汞在土壤或沉積物樣品中是否穩(wěn)定，以及確定樣品保存時(shí)間，進(jìn)行土壤樣品加標(biāo)后的陳化試驗(yàn)。土壤樣品1中加入甲基汞500pg、乙基汞200pg，土壤樣品2中加入甲基汞5000pg、乙基汞2000pg。在加標(biāo)后當(dāng)天、1d、2d、3d、4d、8d分別進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖可知，烷基汞在進(jìn)入土壤環(huán)境中3d后含量變化不大，一周時(shí)間內(nèi)可達(dá)到平衡。

2.4消解液保存時(shí)間

土壤和沉積物樣品在完成消解提取后，將消解液取出保存在4℃條件下，在不同時(shí)間內(nèi)測(cè)定消解液中烷基汞濃度的變化，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，土壤中烷基汞在提取后24h后即分別下降10.8%和15.9%，而沉積物樣品中甲基汞下降最快，只有原樣品的70.1%。因此，土壤樣品在完成提取后，消解液需要在24h內(nèi)完成上機(jī)測(cè)定分析，而沉積物盡可能立即分析，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

2.5干擾試驗(yàn)

2.5.1無(wú)機(jī)汞干擾試驗(yàn)

因自然界存在無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞兩種汞形態(tài)，為分析土壤和沉積物中無(wú)機(jī)汞含量對(duì)烷基汞的測(cè)定分析是否干擾，選擇兩種不同濃度的無(wú)機(jī)汞加入至土壤樣品中進(jìn)行測(cè)定分析。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無(wú)機(jī)汞與烷基汞含量比值為20時(shí)，對(duì)于烷基汞的測(cè)定沒(méi)有影響，或者影響較小，但當(dāng)無(wú)機(jī)汞與烷基汞含量比值為104時(shí)，可干擾烷基汞的測(cè)定，會(huì)造成測(cè)定的假陽(yáng)性，如表3所示。

2.5.2衍生化試劑干擾試驗(yàn)

為確定樣品中加入的衍生化試劑對(duì)于烷基汞的測(cè)定是否存在干擾，進(jìn)行衍生化試劑干擾試驗(yàn)。試驗(yàn)中在土壤和沉積物樣品加標(biāo)后進(jìn)行消解提取，提取液不加入衍生化試劑上機(jī)進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果無(wú)烷基汞響應(yīng)峰，因此說(shuō)明衍生化試劑并不會(huì)對(duì)烷基汞的測(cè)定造成假陽(yáng)性干擾。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本研究對(duì)土壤和沉積物樣品中烷基汞的消解提取方式和方法進(jìn)一步優(yōu)化和研究發(fā)現(xiàn)：

（1）通過(guò)消解時(shí)間對(duì)比，確定了3h為最佳消解提取時(shí)間;

（2）通過(guò)陳化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)烷基汞在進(jìn)入環(huán)境后，3d左右可達(dá)到平衡，在土壤環(huán)境中相對(duì)比較穩(wěn)定;

（3）通過(guò)消解液保存時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果分析得知，土壤樣品在完成提取后，消解液需要在24h內(nèi)完成上機(jī)測(cè)定分析，而沉積物應(yīng)盡可能立即分析;

（4）在無(wú)機(jī)汞干擾試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)汞與烷基汞含量在較高比例時(shí)，明顯會(huì)對(duì)烷基汞的測(cè)定造成干擾，而衍生化試劑對(duì)其測(cè)定未構(gòu)成干擾。

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