載甲基橙改性活性炭的再生試驗研究

陳紅英，申撼東，謝 浩，建寧寧，黃 園，駱建軍，黎 明

(浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

染料廢水在我國工業(yè)廢水排放量中位于前列，廢水排放前若處理不當(dāng)，會污染水體危害環(huán)境[1]?；钚蕴考航?jīng)成為處理染料廢水的有效方法之一[2-3]，對染料廢水中的各類污染物均有良好的吸附效果。但活性炭處理染料廢水也存在以下問題：活性炭制造過程中原材料和能源消耗的費用占比大，吸附飽和后的活性炭處理方式一般為焚燒、填埋和廢棄等[4]；活性炭若為一次性消費品，則在經(jīng)濟上耗費巨大，吸附飽和的活性炭也會對環(huán)境造成二次污染[5]。因此研究活性炭的改性和再生循環(huán)利用，都具有重要的研究意義。

對活性炭表面進行物理化學(xué)改性能夠產(chǎn)生特定的官能團和改善活性炭孔隙結(jié)構(gòu)[6]，增強其對目標(biāo)污染物的親和力，以便于提高污染物的去除效率。常見的活性炭改性方法包括表面氧化改性、表面還原改性[7]和金屬負載改性[8]。筆者以課題組前期研究為基礎(chǔ)，將活性炭進行金屬負載改性，吸附飽和后進行再生。目前研究活性炭再生的方法主要分別為微波輻照再生法、濕式氧化再生法、超臨界流體再生法、熱再生法、電化學(xué)再生法和溶劑再生法[9-12]等。這些再生方法單獨使用具有一定的局限性，如技術(shù)不夠成熟、成本較高、再生率較低、無法避免二次污染等。各種再生工藝中，微波再生具有效率高、用時短等優(yōu)點，是最有發(fā)展前景的活性炭再生技術(shù)之一。Foo等[13]用微波法再生吸附亞甲基藍飽和的活性炭，再生率最高為82.84%，雖有一定效果，但無法達到高效再生活性炭的目的。石寒松[14]利用Fenton法對吸附染料廢水的飽和活性炭進行再生，活性炭再生率最高為78%，同時發(fā)現(xiàn)Fenton法具有條件溫和的優(yōu)點，但再生效果并不理想。因此筆者提出Fenton-微波法再生活性炭，通過研究吸附甲基橙飽和的改性活性炭進行再生試驗，探討研究改性活性炭Fenton試劑再生、微波輻照再生、Fenton-微波再生3 種方法的再生效果。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及設(shè)備

椰殼活性炭(江蘇森森炭業(yè)科技有限公司)；鹽酸(分析純)；甲基橙(分析純)；七水硫酸亞鐵(分析純)；30%過氧化氫(分析純)；硫酸錳(分析純)；硝酸銅(分析純)；硝酸鐵(分析純)；硝酸鋅(分析純)；氫氧化鈉(分析純)。紫外可見分光光度計TU-1901(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；水浴恒溫振蕩器(常州智博瑞儀器制造有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(太倉精宏實驗設(shè)備有限公司)；pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；格蘭仕微波爐(廣東美的微波電器制造有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 活性炭的預(yù)處理試驗方法

將顆?；钚蕴坑们逅磸?fù)清洗，將其投入體積分數(shù)為5%的稀鹽酸溶液中浸泡3 h，以除去活性炭的雜質(zhì)。然后將浸泡過的活性炭用去離子水沖洗至中性，再將其盛放于有適量去離子水的燒杯中放在電爐上煮沸30 min，以除去活性炭中的細微碎末。最后用去離子水沖洗，置于(105±5) ℃的烘箱中干燥8 h。

1.2.2 活性炭改性試驗方法

配置質(zhì)量分數(shù)為5%的Cu，F(xiàn)e，Mn，Zn等4 種金屬離子溶液100 mL分別加到250 mL的錐形瓶中，并加入預(yù)處理好的活性炭，恒溫(25 ℃，120 r/min)水浴振蕩吸附16 h。取出錐形瓶，放入超聲儀器中進行20 min的超聲處理。過濾后，將活性炭置于陰涼處晾3 h，在105 ℃的烘箱中烘干3 h，然后置于坩堝內(nèi)放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速度至200 ℃，保持3 h，即得到負載一次改性活性炭。再重復(fù)前面的步驟進行第二次負載即得到二次負載炭。

將0.5 g改性活性炭加入100 mL質(zhì)量濃度為800 mg/L 的甲基橙溶液，在微波功率為595 W、微波輻照為 2 min測吸附容量，其計算式為

(1)

經(jīng)試驗可得：使用質(zhì)量分數(shù)為5%的離子溶液進行先浸漬再煅燒的先銅后錳離子負載方式可達到最佳的去除效果，去除率最高可增加75%左右。

1.2.3 活性炭再生實驗方法

在1 L、質(zhì)量濃度為800 mg/L的甲基橙溶液中投入10 g洗凈烘干的改性活性炭，在恒溫(30 ℃，120 r/min)水浴條件下振蕩吸附16 h，用去離子水洗凈吸附飽和的改性活性炭，放入烘箱中，溫度設(shè)為105 ℃，烘干8 h待用。

1) Fenton法再生

向250 mL錐形瓶中投入0.5 g飽和改性活性炭，加入適量的過氧化氫、七水合硫酸亞鐵和去離子水(使Fenton試劑總體積為20 mL)，放入恒溫水浴振蕩器中，在一定溫度下振蕩(120 r/min)一段時間，然后將再生后的改性活性炭取出，用去離子水洗凈烘干8 h待用。

2) 微波法再生

向坩堝中放入0.5 g改性飽和活性炭，將坩堝置于微波爐中，在微波輻照下，微波再生活性炭。

3) Fenton-微波法再生

稱取0.5 g Fenton再生活性炭于坩堝中，將坩堝置于微波爐中，在微波輻照下，F(xiàn)enton微波聯(lián)合再生活性炭。

4) 活性炭吸附容量的測定

在250 mL具塞錐形瓶中放入0.5 g飽和改性活性炭，加入質(zhì)量濃度為800 mg/L的甲基橙溶液100 mL，在恒溫(30 ℃，120 r/min)條件下水浴振蕩吸附16 h，測出吸附容量，其計算式為

(2)

2 結(jié)果與討論

本試驗通過對Fenton再生、微波再生以及Fenton-微波聯(lián)合再生的影響因素研究，探索載甲基橙改性活性炭再生的最佳條件。

2.1 Fenton試劑再生的影響因素

2.1.1 H2O2投加量對活性炭再生率的影響

稱取0.5 g飽和改性活性炭置于250 mL錐形瓶中，分別加入0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 mLH2O2，加入一定體積去離子水(Fenton試劑與去離子水總體積為20 mL)，調(diào)節(jié)pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2與Fe2+摩爾比為20∶1，放入水域振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度至25 ℃，時間為2 h，轉(zhuǎn)速120 r/min，研究改性活性炭的再生率與吸附容量受H2O2投加量的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 H2O2投加量對活性炭再生效果的影響Fig.1 The effect of H2O2 on regeneration of activated carbon

由圖1可知：隨著H2O2投加量的增加，改性活性炭再生率先升高后降低，H2O2為2 mL時效果最好，再生率達到了66%，吸附容量為52.8 mg/g。實驗結(jié)果和李小豹等[15]的研究結(jié)論類似，再生率先增大后減小。溶液中·OH的濃度隨著H2O2的增加而增加，其反應(yīng)過程為

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

(3)

因此甲基橙的去除率隨著H2O2量的增加而有所提高。當(dāng)溶液中加入過量的H2O2時，·OH發(fā)生副反應(yīng)被消耗，使·OH的量下降，其反應(yīng)過程式為

·OH+H2O2→HO2·+H2O

(4)

HO2·+·OH→H2O+O2

(5)

導(dǎo)致再生率下降，因此H2O2投加量過大并不會提高去除率，反而降低了再生率和吸附容量。

2.1.2n(H2O2)∶n(Fe2+)對活性炭再生效果的影響

向250 mL錐形瓶中投入0.5 g飽和活性炭，滴加2.0 mL H2O2和18 mL去離子水，調(diào)節(jié)pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2與Fe2+物質(zhì)的摩爾比分別為5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，40∶1，放入水域振蕩器調(diào)節(jié)溫度至25 ℃，時間為90 min，轉(zhuǎn)速120 r/min，研究活性炭的再生率及吸附容量受物質(zhì)的量比的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 n(H2O2)∶n(Fe2+)對活性炭再生效果的影響Fig.2 The effect of n(H2O2)∶n(Fe2+) on regeneration of activated carbon

由圖2可知：當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)增大時，改性活性炭的再生率會先升高隨后降低，當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1時，再生率達到71%，吸附容量為56.8 mg/g。在n(H2O2)∶n(Fe2+)<20∶1時，溶液中Fe2+濃度過高，過量的Fe2+會與H2O2發(fā)生副反應(yīng)，其反應(yīng)式為

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(6)

從而消耗掉·OH，使活性炭的再生率降低[16]。但當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)>20∶1時，過量的H2O2會與·OH發(fā)生反應(yīng)消耗掉部分，反應(yīng)過程如式(2，3)所示，·OH被消耗降低活性炭的再生率，所以n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1時再生率最高。

2.1.3 反應(yīng)時間對活性炭再生率的影響

稱取飽和改性活性炭0.5 g置于250 mL的錐形瓶中，加入18 mL去離子水和2.0 mL的H2O2，調(diào)節(jié)pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2與Fe2+摩爾比為20∶1，放入水域振蕩器中，將溫度調(diào)節(jié)至25 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，設(shè)置反應(yīng)時間為20，40，60，90，120，180，240 min，研究改性活性炭的再生率及吸附容量受反應(yīng)時間的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對活性炭再生率的影響Fig.3 The effect of reaction time on regeneration rate of activated carbon

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)時間從20 min增加至240 min時，改性活性炭再生率先逐漸上升后趨于平緩，反應(yīng)90 min時再生效率最高達到71%，實驗結(jié)果和王福祿[17]用Fenton法對吸附苯酚活性炭再生結(jié)果類似，隨著反應(yīng)的進行，再生率不斷提高，90 min時再生率達到最高，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，再生效率反而略微下降。原因為隨著反應(yīng)的進行，吸附在活性炭上的染料分子基本被氧化，如果繼續(xù)反應(yīng)，溶液中過量的Fe3+可能會堵塞活性炭的孔隙，從而導(dǎo)致活性炭吸附性能下降。

2.1.4 反應(yīng)溫度對活性炭再生率的影響

向250 mL錐形瓶中投入0.5 g飽和改性活性炭，滴加2.0 mL的H2O2和18 mL的去離子水，調(diào)節(jié)pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2與Fe2+摩爾比為20∶1，放入水域振蕩器中，設(shè)置反應(yīng)時間為90 min，轉(zhuǎn)速120 r/min，溫度設(shè)置為25，35，45，55 ℃，研究再生后活性炭的再生率及吸附容量受反應(yīng)溫度的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對活性炭再生率的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the regeneration rate of activated carbon

由圖4可知：改性活性炭再生率隨溫度的升高先增加后減少，45 ℃時再生效率最佳，再生率達到了70.13%。這是由于·OH的活性隨著溫度升高而增強，對活性炭吸附的染料分子能夠起到更好的氧化作用，從而提高再生率，但是溫度過高，會導(dǎo)致H2O2發(fā)生分解生成H2O和O2，其反應(yīng)過程式為

(7)

這時不利于·OH的生成，再生率反而降低[18]。

2.1.5 pH值對活性炭再生率的影響

稱取0.5 g飽和活性炭于250 mL錐形瓶中，加入18 mL去離子水和2.0 mL的H2O2，加入FeSO4·7H2O使得H2O2與Fe2+摩爾比為20∶1，調(diào)節(jié)pH分別為1，2，3，4，5，放入水域振蕩器調(diào)節(jié)溫度至45 ℃，時間為90 min，轉(zhuǎn)速120 r/min，研究飽和改性活性炭再生效果受pH值的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對活性炭再生率的影響Fig.5 The effect of pH value on regeneration rate of activated carbon

2.2 微波輻照對活性炭再生的影響

活性炭微波輻照再生的影響因素包括微波功率和微波輻照時間，研究單因素條件變化對活性炭再生率的影響，確定反應(yīng)的最佳條件。

2.2.1 微波輻照時間的影響

向坩堝中投入0.5 g改性飽和活性炭，放入微波爐中，設(shè)置微波功率為700 W，分別在0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 min后取出，研究飽和改性活性炭的再生效果受微波時間的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 微波輻照時間對活性炭再生率的影響Fig.6 The Effect of microwave irradiation time on regeneration rate of activated carbon

由圖6可知：隨微波時間的延長，飽和改性活性炭的再生率和吸附容量呈現(xiàn)先升高后緩慢降低的趨勢，在反應(yīng)1.5 min時效果最好，再生率達到了81%，吸附容量65. 76 mg/g。隨著微波輻照時間的延長，活性炭表面的“微波熱點”逐漸增加，甲基橙由于微波熱點產(chǎn)生的高溫而加速分解。但隨著輻照時間繼續(xù)增加，附著在活性炭上的染料分子脫附氧化，繼續(xù)增加輻照時間導(dǎo)致活性炭孔隙燒融[21]，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而導(dǎo)致吸附效果下降，所以輻照時間超過1.5 min后，再生效率呈緩慢下降趨勢。

2.2.2 微波輻照功率的影響

稱取0.5 g改性飽和活性炭置于坩堝中，將坩堝置于微波爐中，分別在微波功率為0，119，280，462，595，700 W時輻照1.5 min，研究飽和改性活性炭的再生率及吸附容量受微波輻照功率的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 微波輻照功率對活性炭再生率的影響Fig.7 The effect of microwave irradiation power on the regeneration rate of activated carbon

由圖7可以看出：隨著微波功率的增加，飽和改性活性炭的再生率和吸附容量均會有所升高，本實驗最優(yōu)功率為700 W，再生率達到81%。隨著微波功率地增加，活性炭內(nèi)部的溫度的迅速升高，吸附在活性炭上的部分甲基橙料分子分解為H2O，CO2和小分子物質(zhì)，釋放孔隙，恢復(fù)了活性炭的吸附能力。

2.3 Fenton-微波活性炭

2.3.1 微波輻照時間的影響

在250 mL具塞錐形瓶中投入0.5 g飽和改性活性炭，加入一定體積去離子水(Fenton試劑總體積20 mL減去過氧化氫量即為所加去離子水量)，調(diào)節(jié)pH為4，加入2.0 mLH2O2，加入FeSO4·7H2O使n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1，放入水域振蕩器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時間為90 min，轉(zhuǎn)速120 r/min，取出反應(yīng)后的活性炭置于坩堝中，將坩堝放入微波爐中，微波功率設(shè)置為700 W，分別在0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 min后取出，考察飽和改性活性炭的再生率及吸附容量受Fenton-微波法微波功率的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 微波輻照時間對活性炭再生率的影響Fig.8 The effect of microwave irradiation time on the regeneration rate of activated carbon

圖8表明：隨著輻照時間的增加，飽和改性活性炭的再生效率呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，在反應(yīng)2 min時效果最佳，再生效率達到95.64%，再生效果比單獨微波再生約提高了15%。附著在活性炭上的染料分子經(jīng)過Fenton微波聯(lián)合再生，分解更加徹底，所以再生率更高。另外隨著輻照時間的增加，改性活性炭表面能夠形成更多的微波熱點，微波熱點的高溫促使染料分子分解，從而提高了染料分子的去除率[22]。但當(dāng)輻照時間超過2 min后，活性炭的再生率呈下降趨勢，這是由于附著在活性炭上的染料分子脫附氧化，繼續(xù)微波高溫，導(dǎo)致活性炭孔隙破壞，從而使吸附效果下降。

2.3.2 微波輻照功率的影響

在250 mL具塞錐形瓶中投入0.5 g飽和改性活性炭，加入一定體積去離子水(Fenton試劑與去離子水總體積為20 mL)，調(diào)節(jié)pH至4，加入2.0 mL H2O2，加入FeSO4·7H2O使n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1，放入水浴振蕩器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時間為90 min，轉(zhuǎn)速120 r/min，取出反應(yīng)后的活性炭置于坩堝中，將坩堝置于微波爐中，微波功率分別設(shè)為0，120，280，460，590，700 W，設(shè)置微波時間為2.0 min，考察Fenton-微波法的飽和改性活性炭的再生效率及吸附容量受輻照時間的影響，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 微波輻照功率對活性炭再生率的影響Fig.9 The effect of microwave irradiation power on the regeneration rate of activated carbon

由圖9可知：在輻照時間為2 min時，飽和改性活性炭的再生效率隨輻照功率的增大而增加，在700 W時再生率最高，再生效率達95.64%。再生效果比單獨微波再生約提高了15%，說明Fenton微波聯(lián)合再生比Fenton微波單獨再生更加徹底，另外隨著微波功率的增加，活性炭表面的“微波熱點”不斷增加，“微波熱點”[23]的高溫促使染料分子分解，提高了染料分子的去除率，所以在條件允許的最大700 W功率以內(nèi)，功率越大再生率越高。

2.4 活性炭吸附等溫線的熱力學(xué)研究

吸附等溫線是吸附質(zhì)從液相到吸附劑表面的移動而引起的熱力學(xué)定義上的物質(zhì)分配平衡，是表示平衡質(zhì)量濃度x與吸附容量y關(guān)系的曲線。選用原活性炭、飽和改性活性炭、Fenton再生改性活性炭、微波再生改性活性炭和Fenton-微波再生改性活性炭等5 種不同的活性炭來繪制吸附等溫線，進行擬合分析。

在250 mL具塞錐形瓶中分別加入100 mL質(zhì)量濃度為800 mg/L的甲基橙溶液并分別投入0.5，0.8，1.1，1.4，1.7，2.0 g活性炭樣品，在恒溫(30 ℃，120 r/min)的條件下水浴振蕩吸附16 h，繪制出吸附等溫線如圖10所示，其中橫坐標(biāo)x為甲基橙溶液在吸附平衡時的質(zhì)量濃度，縱坐標(biāo)y為活性炭的吸附容量。

圖10 活性炭吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherm of activated carbon

吸附等溫線方程能反應(yīng)吸附劑與吸附質(zhì)間結(jié)合力的大小，由圖10可知：Fenton法與微波法都具有一定的再生效果，且微波法再生效果比Fenton法再生效果較好，而Fenton-微波再生法效果最佳，結(jié)論與前面一致。5 種吸附等溫線相關(guān)系數(shù)均達0.95以上，說明Langmuir吸附等溫模型適用于這5 種活性炭的吸附過程。Langmuir方程式為

(8)

式中：y為吸附平衡時活性炭的吸附容量，mg/g；x為吸附平衡時模擬廢水的質(zhì)量濃度，mg/L；a，b，c為Langmuir參數(shù)，其擬合數(shù)據(jù)見表1。

表1 Langmuir吸附等溫模型擬合表Table 1 Langmuir adsorption isothermal model fitting sheet

3 結(jié) 論

金屬負載改性活性炭的再生試驗方法包括Fenton試劑氧化、微波輻照和Fenton-微波聯(lián)合再生3 種再生方式。Fenton再生時，在45 ℃的條件下，H2O2投加量為2 mL，pH值為3，反應(yīng)時間為90 min，n(H2O)∶n(Fe2+)=20∶1時，活性炭再生率可達75%。運用微波法再生，微波功率700 W且時間為1.5 min時活性炭再生率可達81%。這兩種再生方法對于再生載甲基橙飽和改性活性炭具有一定效果，而Fenton-微波聯(lián)合再生在前兩者條件的結(jié)合下可達到95.64%的最佳再生效果，可作為一種高效的再生方法。3 種方法再生后的活性炭吸附等溫試驗所得到的吸附等溫線符合Langmuir模型。筆者的研究結(jié)果為活性炭再生的研究提供了一定數(shù)據(jù)支持，有助于活性炭的重復(fù)利用。