流動注射法測定電子產品中的汞

朱園園，王 康

（1.金陵海關技術中心 江蘇揚子檢驗認證有限公司，江蘇 南京 210046；2.中集綠建環(huán)保科技有限公司，江蘇 南通 226001）

1 緒論

隨著檢測技術的發(fā)展,人類對測定汞含量所用的方法越來越多樣化。汞是一種重要的有毒性的元素，在生活里，由于汞的物理性質活潑，容易蒸發(fā)導致其對環(huán)境及食品造成污染。所以，對汞元素的測定關系到人們的生產及安全。檢測汞的方法有原子熒光法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法等。分析結果存在很大差別不是對于組成簡單的樣品，而是對于組成復雜的樣品。因此選擇好的檢測方式是很重要的。氫化物發(fā)生技術是以流動注射法作為對樣品預處理的方法和原子吸收光譜作為檢測的一種聯合技術。它采用原子吸收光譜分析法，不僅提供了創(chuàng)新技術，還為原子吸收光譜提供了新的分離聚集方法，與原來的檢測技術相比，它可以節(jié)省不少的試劑和試樣。

1.1 汞的介紹

汞是一種化學元素，生活中人們稱它為水銀。汞的元素符號為Hg。汞是常溫常壓下唯一以液態(tài)形式存在的一種金屬。它是一種銀白色圓珠狀的液體，化學性質較其他活潑金屬相對穩(wěn)定。汞這個元素被使用的次數很頻繁，用途也很廣。

其物理性質：它的熔點為零下38.8℃，它的沸點為攝氏度，密度為13.59g/cm3。在空氣中相對來說很穩(wěn)定，常溫下液態(tài)汞吸熱汽化，變?yōu)楣魵猓枰⒁獾氖沁@里的蒸氣有劇毒。其化學性質：可以溶解在酸當中，能溶于很多的金屬，形成合金。汞的活躍性也很好，但是其活躍性比其他活潑金屬要低。

汞的應用：汞的最常見應用就是在電子電器產品以及化妝品中。生活中常有一些小狀況發(fā)生，萬一不小心將體溫計摔碎，應立即打開門窗通風，在場的人應趕緊疏散。如果不慎吸入體內的話，可以口服大量牛奶，使它與體內蛋白結合，延緩吸收[1]。當然安全起見，我們最好用電子溫度計或者雙金屬溫度計。還有一些汞的應用在水銀開關、殺蟲劑、防腐劑、電池以及充當電極。汞含量的控制：在化妝品中，很多商家為了使產品達到美白的效果，添加了一種使黑色素無法形成的元素——汞。除了汞之外還會添加另一種元素那就是——鉛，由于鉛的氧化物具有對褐斑、雀斑有一定的遮蓋作用，也可以用在美白或亮膚的產品中。但這些化學元素不是你想添加就可以添加的，是有明文規(guī)定的。根據相關法規(guī)，砷為每千克不超過10mg，汞為每千克不超過1mg，鉛為每千克不超過40mg。

1.2 樣品前處理

1.2.1 相應參數

儀器名稱：微波消解系統(tǒng)

儀器型號：MARS。

制造廠商：美國CEM公司。

設備編號：NJCIQ080107。

1.2.2 范圍

本方法適用于硅酸鹽基體，有機物基體和其它復雜樣品的消解，它適合于以下元素的分析：鋁、鎘、鐵、鈉、鉛、鉻、砷、鋇、汞等。

1.2.3 儀器及設備

①微波消解儀：美國CEM公司MARS。②天平（精確至0.1mg）。③容量瓶。④移液槍。⑤濾紙。⑥玻璃漏斗。

1.2.4 試劑

①濃硝酸HNO3。②去離子水。③氫氟酸HF（AR）。④濃硫酸H2SO4（AR）。⑤濃鹽酸HCl（AR）。⑥過氧化氫H2O2（30%，AR）。

1.2.5 測試步驟

①稱取樣品為0.1g左右（±0.002）于帶編號的微波消解罐中。②用移液槍準確加入4ml的鹽酸和4ml的硝酸，進入微波消解儀消解。③微波消解溫度曲線為第一步升溫：5min，溫度：20℃，壓力：800Psi，保持時間：3min；第二步升溫：5min，溫度：150℃，壓力：800Psi，保持時間：3min；第三步升溫：5min，溫度：170℃，壓力：800Psi，保持時間：5min；第四步升溫：5min，溫度：185℃，壓力：800Psi，保持時間：15min。④樣品完成消解程序之后，取出，放在通風櫥內冷卻至室溫。將消解后的全部溶液轉移至50ml的容量瓶，容量瓶上放上帶有濾紙的漏斗，濾紙起到過濾的作用，連同消解蓋子一起，洗滌三次，定容至50ml。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料與器材

2.1.1 實驗儀器

微波消解儀（型號：MARS，美國CEM公司），微波消解罐，流動注射儀（型號：FIMS400，PE公司），電子天平，50mL容量瓶，25mL容量瓶，25mL量筒，100mL燒杯，1L燒杯，移液槍，濾紙，玻璃漏斗等。

2.1.2 儀器參數

氘燈，N2載氣流量：0.3MPa。

2.1.3 實驗試劑

濃硝酸HNO3（AR），鹽酸（HCl，密度=1.18g/mL）優(yōu)級純，氫氧化鈉，硼氫化鉀，高錳酸鉀，汞標液（10ppm）。

2.1.4 主要溶液及標準溶液的配置

配置0.05%NaOH：稱取0.25g NaOH于燒杯中，加入50mL蒸餾水，攪勻。配置0.2%NaBH4：稱取1g的KBH4加入0.05%NaOH中，攪勻。配置5%KMnO4：稱取0.5g的KMnO4于燒杯中，加入10mL的蒸餾水，攪勻。配置3%HCl：用量筒量取30mL的HCl于燒杯中，加入1L的蒸餾水，攪勻。

取10ppm汞標液0.25mL于25ml容量瓶，加2～3滴5%KMnO4，用3%HCl定容。此時得到0.1ppm的標液。分別取0.1ppm標液0mL，0.5mL，1mL，2.5mL，5mL于50ml容量瓶中，加入2～3滴5%KMnO4，用3%HCl定容。此時標準溶液濃度分別為0,1ppb,2ppb,5ppb,10ppb。

2.1.5 儀器操作規(guī)程

①打開實驗室的通風櫥，調節(jié)氣瓶室的氮氣流量為0.3Mpa，打開FIM400儀器電源，計算機。②開啟儀器所要用的軟件，待儀器初始化結束約為10分鐘左右。③檢查一下流動注射儀的蠕動泵和氣體流量是否正常。④準確配制好3%HCl溶液，0.2%NaBH4溶液和濃度分別為0、1、2、5、10ug/L的汞標準溶液。⑤創(chuàng)建合適的方法，選擇分析窗口并按照步驟進行樣品的分析測試。⑥分析結束完成后，清洗進樣系統(tǒng)，停止正在工作的蠕動泵并松開蠕動泵管。⑦退出儀器軟件，關閉儀器電源，關閉氮氣閥門。

2.2 實驗原理及實驗方法

2.2.1 實驗原理

本實驗的原理：流動注射氫化物發(fā)生技術具有連續(xù)流動的特點[2,3]。它是利用程序來控制泵，把現配制好的NaBH4溶液作為還原劑放入對應的瓶中，把現配制好的HCl作為載液放入相應瓶中，在原先的基礎上新增添了取樣環(huán)，所制的樣品溶液被吸進去以后，存放在取樣環(huán)里，等到清洗程序結束之后，再把制好的樣品溶液放入反應器中反應，緊接著用氣體管道中的氮氣把生成的氫化物送入石英原子化器中來檢測。

2.2.2 適用范圍

適用于聚合物、金屬和電子元器件中汞的測試。

2.2.3 實驗方法及步驟

第一步：分別稱取6個樣品0.1g于消解罐中，分別加入4mL HNO3和4ml HCl，壓好放入微波消解儀中消解，將消解過的溶液轉移至50mL容量瓶中，加水定容，搖勻。第二步：開啟流動注射儀，將還原劑NaBH4溶液和載液HCl注入相應罐中，先測定標準溶液（5個點）。第三步：上樣。

3 實驗結果與討論

3.1 優(yōu)化實驗

為了探究多因素對實驗結果的影響，因而設計優(yōu)化實驗，使結果最優(yōu)化。

表1 優(yōu)化條件數據表

圖1 優(yōu)化條件數據圖

3.2 標準曲線的建立

測出的標準曲線的數據：

表2 標準曲線數據表

圖2 標準曲線

根據圖2的標準曲線圖所示：從標準曲線來看，經過多次反復試驗，得到的標準曲線比較穩(wěn)定，且R2都在0..9999以上。

3.3 回收率測定

在空白樣品中加入0.1ppm汞標液2.5ml（即陰性加標），得出待測定回收點濃度5.0ug/L的兩組數據分別為4.07ug/L、4.02ug/L，平均值為4.04ug/。

注：該實驗的回收率為80.8%，較好。

3.4 準確度實驗

1號樣品（0.0974g）：4.01 ug/L；2號樣品（0.1043g）：4.00 ug/L；3號樣品（0.0965g）：4.02 ug/L；4號樣品（0.0962g）：4.01 ug/L；5號樣品（0.0981g）：4.02 ug/L；6號樣品（0.1001g）：4.00 ug/L。

該數據中：平均值=4.01ug/L，其真值由空白樣測定結果得出為4.04 ug/L。準確度由誤差來表示。

表3 衡量準確度

3.5 精密度實驗

1號（0.0974g）樣品重復測定6次，結果依次為4.78 ug/L，4.75 ug/L，4.78 ug/L，4.70，4.73 ug/L，4.72 ug/L。

經計算，測試六次后所得的均值為4.74ug/L,精密度由偏差表示。

表4 衡量精密度

4 結論

氫化物發(fā)生技術存在的優(yōu)缺點及數據分析

4.1 優(yōu)點

（1）儀器所分析的元素可以和會產生干擾的樣品分開來，在一定程度上解除了干擾。

（2）可以將分析元素盡可能充分的預富集。

（3）由于不同的元素擁有不同的化合價，而它們所產生氫化物的生成條件不一樣，所以易于進行對化合價的分析。

（4）易于自動化也是它的特點之一。

4.2 缺點

（1）主要缺點在于輕易被溶液里所共有元素的干擾，使得所測元素的氫化物的發(fā)生效率變低了；

（2）有些元素有很多不同的化合價，而他們的靈敏度是不一樣的。

（3）有些元素很特別，比如說錫，實驗中需要謹慎控制反應介質中的酸堿度和試液的濃度。

4.3 數據結果分析

（1）優(yōu)化實驗，Hg在改變了峰面積的條件下，得出的數據結果更穩(wěn)定，所以，最優(yōu)條件為峰面積，而不是峰高。

（2）回收實驗：在空白樣品中加入標準品，在標準曲線中5.0ppb的點回收率最高，為80.08%。

（3）準確度：一共測6個樣品，質量分別為：0.0974g、0.1043g、0.0965g、0.0962g、0.0981g、0.1001g；經檢測，均呈陰性，于是在6個樣品中加入標準品，檢測其絕對誤差為-0.03，相對誤差為0.75%，結果較穩(wěn)定。

（4）精密度：抽取其中1號樣品，對其反復測定6次，得出其平均偏差為0.0267，標準偏差為0.0329，相對平均偏差為0.56%，相對平均偏差為0.69%。

5 展望

在科技發(fā)展如此迅速的今天，流動注射氫化物發(fā)生原子吸收光譜法由于自身操作簡潔、速度快、靈敏度高已經越來越多地用于常規(guī)實驗室的檢測。但在檢測時也會受到一些干擾。氫化物發(fā)生技術原子光譜分析中，一些元素之間會產生干擾，但這個問題到現在也沒有找到答案。因為干擾的因素實在是有很多的，有些是由于氫化物發(fā)生效率低引起，歸根究底，實驗者們也做了很多實驗來證明這一觀點，但終究是無法下結論，也就是說，這個因素是不成立的。反而，研究者們倒是得出了另一結論就是該分析技術還與原子化器的類型有一定的關系。相信在不久的將來，運用熟練的檢測技術，流動注射氫化物發(fā)生技術在分析技術中有更廣闊的前景。