砷堿渣無害化處理新工藝

王親雄

（湖南辰州礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 懷化 419607）

砷堿渣是銻冶煉企業(yè)粗銻精煉加堿除砷過程中產(chǎn)生的一種浮渣。其主要成分為Sb15%～25%，As16%～20%，堿40%～55%，其中As主要以砷酸鈉、亞砷酸鈉形態(tài)存在。砷酸鈉有劇毒且極易溶于水，如果保管不善極易發(fā)生嚴(yán)重的環(huán)境污染事故，危害居民健康。由于砷堿渣在處理過程中職業(yè)危害嚴(yán)重、工藝不暢通、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、處理成本高、砷的相關(guān)產(chǎn)品沒有出路等原因，使得砷堿渣的處理成為了銻冶煉行業(yè)的世界難題。

1 砷堿渣處理工藝發(fā)展歷程

從20世紀(jì)60年代起，各銻冶煉企業(yè)為破解砷堿渣處理這道行業(yè)世界難題，通過自主或者聯(lián)合科研院所聯(lián)合研究開發(fā)等方式，已陸續(xù)實施運行了三套砷堿渣工業(yè)生產(chǎn)處理工藝。

（1）砷酸鈉混合鹽工藝。20世紀(jì)80年代中期，湖南辰州礦業(yè)和錫礦山礦務(wù)局等企業(yè)根據(jù)砷堿渣處理的半工業(yè)性探索試驗研究成果，分別建成了砷酸鈉混合鹽生產(chǎn)工藝處理砷堿渣生產(chǎn)線。對砷堿渣采取破碎-球磨-熱水浸出-過濾處理工藝，得到濾餅即銻渣，返回反射爐處理回收銻；濾液蒸發(fā)-結(jié)晶-冷卻，得到砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品，作為玻璃澄清劑銷售。由于該工藝中有熱水浸出、蒸發(fā)等工序，砷及其化合物易揮發(fā)，生產(chǎn)過程職業(yè)危害嚴(yán)重；砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品因政策限制退出玻璃澄清劑市場，沒有銷路；蒸發(fā)母液沒有處理方法等原因20世紀(jì)90年代初該工藝停止了生產(chǎn)。

（2）反射爐火法熔煉工藝。21世紀(jì)初，湖南辰州礦業(yè)及多家銻冶煉企業(yè)依托已有的煉銻反射爐采取火法熔煉的方式處理砷堿渣。砷堿渣中的砷及少量的銻揮發(fā)，經(jīng)布袋收塵裝置回收，砷堿渣中的銻以底水銻的方式回收。該工藝實現(xiàn)了銻的回收，所產(chǎn)二次砷堿渣較一次砷堿渣減少了50%以上，實現(xiàn)了砷堿渣的資源化和減量化。該工藝產(chǎn)生二次砷堿渣和砷的揮發(fā)物，屬于危險廢物，也沒有進一步處理的方法；由于是火法工藝，生產(chǎn)過程職業(yè)危害嚴(yán)重。該工藝在2005年左右停止了生產(chǎn)。

（3）綜合理化法生產(chǎn)工藝。中南大學(xué)周竹生、仇勇海等經(jīng)過試驗研發(fā)，于2007、2013、2015年先后在湖南辰州礦業(yè)、閃星銻業(yè)、銻都環(huán)保建成了年處理砷堿渣6000噸、5000噸、20000噸規(guī)模的清潔化生產(chǎn)線。將砷堿渣采用熱水浸出方式回收銻及銻化合物，將砷和堿分離，通過蒸發(fā)-結(jié)晶-冷卻產(chǎn)出砷酸鈉和碳酸鈉產(chǎn)品。該工藝回收了銻，并且將砷轉(zhuǎn)換為砷酸鈉產(chǎn)品，堿轉(zhuǎn)化為碳酸鈉產(chǎn)品，實現(xiàn)了資源化。該工藝同樣存在加熱、蒸發(fā)等工序，生產(chǎn)過程職業(yè)危害嚴(yán)重；其次含砷液中的堿因有加熱、蒸發(fā)等工序的高溫催化，導(dǎo)致設(shè)備管路腐蝕嚴(yán)重，故障頻繁，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)；第三由于浸出后的高濃度含砷含堿液容易結(jié)晶，造成輸送管路、連接管路堵塞，無法進行連續(xù)生產(chǎn)；第四該工藝無低濃度含砷廢水處理工序，系統(tǒng)產(chǎn)生的結(jié)晶母液等含砷廢水沒有得到有效處理，在系統(tǒng)中循環(huán)，造成系統(tǒng)壓力大，出現(xiàn)結(jié)晶、結(jié)壁現(xiàn)象導(dǎo)致工藝不暢；第五砷酸鈉產(chǎn)品產(chǎn)出率高、產(chǎn)量大，因玻璃行業(yè)明確禁止使用砷酸鈉等含砷制品作為澄清劑，導(dǎo)致砷酸鈉無法銷售而大量貯存，管理上存在非常大的環(huán)保風(fēng)險。鑒于以上種種原因，該工藝先后于2010、2017、2018年停止了生產(chǎn)。

2 砷堿渣無害化處理新工藝介紹

砷堿渣經(jīng)環(huán)保密封皮帶輸送至破碎機破碎后加入球磨機球磨進行一次浸出。球磨后進入搖床收銻，收銻后礦漿進入二次浸出系統(tǒng)，攪拌實現(xiàn)堿、砷等充分浸出。二次浸出完成后通過板式壓濾機實現(xiàn)固液分離，浸出液進入脫硫系統(tǒng)用于吸收SO2。噴淋后浸出液泵入高砷廢水處理系統(tǒng)進行脫砷，脫砷后液進入廢水處理系統(tǒng)處理達標(biāo)排放，而脫砷渣及壓濾渣經(jīng)穩(wěn)定化處置后安全填埋。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3 砷堿渣無害化新工藝生產(chǎn)實踐

3.1 新工藝試驗研究及生產(chǎn)線建設(shè)情況

新工藝從2012年開始研究到2020年3月完全達產(chǎn)、達效、達標(biāo)共用了8年時間。分為以下幾個階段：2012年1月～2014年8月為新工藝小型試驗、中型試驗及工業(yè)性試驗研究階段。2014年9月～2015年3月為新工藝生產(chǎn)線設(shè)計階段。設(shè)計能力3500噸/年。2015年4月～2015年8月為新工藝生產(chǎn)線建設(shè)階段。2015年9月～2016年5月為新工藝生產(chǎn)線調(diào)試與整改完善階段。2016年6月～2018年12月為新工藝生產(chǎn)線正常生產(chǎn)階段。實際處理能力到達3600噸/年。2018年9月～2018年12月在正常生產(chǎn)的同時，開展第二次小型試驗、中型試驗。主要是開展廢堿綜合利用與搖床收銻試驗等。2019年1月～2019年3月進行新工藝改造。增加廢堿綜合利用設(shè)備設(shè)施，破碎設(shè)備、球磨設(shè)備改進，增加搖床收銻設(shè)備、固化渣填埋場建設(shè)等。2019年4月～2019年12月正常生產(chǎn)。處理能力30噸/天。2020年1月～2020年2月新工藝擴能改造即破碎、球磨工序改造，改造后處理能力到達50噸/天以上。

3.2 新工藝運行和控制參數(shù)

新工藝主要包括砷堿渣浸出、浸出渣重選、廢堿脫硫、高砷廢水處理和固化穩(wěn)定化五大操作系統(tǒng)，運行控制參數(shù)名稱及其取值范圍見表1。

3.3 運行效果

2020年2月11日至2020年7月25日，累計處理一次砷堿渣3173.43噸，二次砷堿渣4339.22噸，產(chǎn)出銻精粉952.03噸（含銻＞70%，含砷＜0.8%），銻精泥1301.77噸（含銻＞40%，含砷＜1%），經(jīng)過兩段脫砷后廢水含砷≤15mg/L，尾水再送廢水處理系統(tǒng)進一步深度處理，兩段脫砷后脫砷渣經(jīng)鐵鹽類介質(zhì)穩(wěn)定劑和固化劑解毒后，固化體砷浸出毒性＜1.25mg/L，pH值為7～11，砷堿渣單位處理直接成本為1750元/噸。自運行以來，整個工藝流程通暢，未出現(xiàn)以往工藝中的沉槽、結(jié)晶現(xiàn)象，共運行166天，其中設(shè)備正常檢修17天，其余時段整個工藝均實現(xiàn)了連續(xù)運轉(zhuǎn)，實現(xiàn)了工藝的連續(xù)性。

表1 主要工藝運行參數(shù)列表

4 砷堿渣無害化處理新工藝的創(chuàng)新性

新工藝總結(jié)了前三套工藝的優(yōu)點，擯棄缺點，針對砷堿渣的固有特性，采用了高效收銻、廢堿綜合利用的手段，并采取新型穩(wěn)定固砷劑進行無害化處理，安全、環(huán)保處理含砷廢渣，處理后的渣達標(biāo)后入填埋場安全填埋。本工藝方法在行業(yè)內(nèi)尚屬首創(chuàng)，國內(nèi)領(lǐng)先，常溫浸出工藝國際領(lǐng)先。整個工藝流程暢通，而且綜合回收利用了銻、堿；廢水及填埋渣能穩(wěn)定達標(biāo)，現(xiàn)將新工藝技術(shù)創(chuàng)新性歸納為以下幾點。

4.1 最大限度地降低了生產(chǎn)過程的職業(yè)危害

采用常溫密閉的浸出方式，解決了以往工藝中含砷及砷化合物蒸汽揮發(fā)到空氣中危害操作人員健康的難題。同時在設(shè)備選型上盡量選擇機械化、自動化設(shè)備，確保新工藝自動化程度高，并采用了集中終端控制，減少操作人員暴露在工作環(huán)境中的時間，從而達到預(yù)防職業(yè)病目的。

4.2 充分實現(xiàn)了銻資源的高效與高質(zhì)量回收，最大限度減少砷在系統(tǒng)中循環(huán)

采用搖床回收銻，銻直收率達到94.12%。處理一次砷堿渣時，銻精渣含銻到達70%以上，含砷《0.8%；處理一次和二次砷堿渣混合渣時，銻精渣含銻到達40%以上，含砷《1.0%。

4.3 實現(xiàn)了堿的綜合利用

新工藝堿浸出率達97%以上。充分融合公司現(xiàn)有技術(shù)條件，采用“以廢治廢、清潔利用”的思路，利用浸出液中的堿吸收銻冶煉過程產(chǎn)生的廢氣中的二氧化硫，從而實現(xiàn)堿的再利用，達到減少精石灰用量，節(jié)約了廢氣治理成本的目的。

4.4 實現(xiàn)了砷的無害化處理

脫堿后含砷液采用脫砷固化無害化處理，處理后的物料經(jīng)渣水高效分離，含砷渣解毒后固化、穩(wěn)定化入填埋場，實現(xiàn)了砷的無害化；廢水達到車間排放標(biāo)準(zhǔn)后輸送至廢水站深度處理，實現(xiàn)了達標(biāo)排放。

4.5 工藝暢通，設(shè)備腐蝕輕，故障率低，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定

新工藝在砷堿渣浸出之前采用搖床收銻，徹底解決了浸出槽沉槽、結(jié)壁、輸送管路堵塞等問題；整個工藝在常溫下作業(yè)，設(shè)備腐蝕輕，浸出液等無結(jié)晶現(xiàn)象；工藝流程短，設(shè)備故障率低，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定。

4.6 工藝靈活性、適應(yīng)性強

根據(jù)生產(chǎn)需要，該新工藝既可單獨處理一次砷堿渣，也可將一次和二次砷堿渣混合處理，甚至還可單獨處理二次砷堿渣。