超臨界流體剝離制備石墨烯研究進(jìn)展

代軍，陳穎，陳立綱

（海裝上海局駐寧波地區(qū)軍事代表室，浙江 舟山 316000）

石墨烯（Graphene）是碳原子通過sp2雜化軌道σ 鍵相連而成的二維六邊形蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)材料，其厚度僅有0.35 nm，是目前已知最薄的二維材料。其獨(dú)特的穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。它的斷裂強(qiáng)度高達(dá)130 GPa，硬度比鉆石還高，有著獨(dú)特的電子遷移性，載流子遷移速率可高達(dá)200 000 cm2/(V·s)，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅片。石墨烯的熱導(dǎo)率為5300 W/(m·K)，是銅熱導(dǎo)率的10 倍，理論比表面積高達(dá)2630 m2/g[1-4]。自2004 年以來，石墨烯由于這些優(yōu)異的性質(zhì)，引起人們的廣泛關(guān)注，并被應(yīng)用到新能源、新材料、生物、物理、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域。

目前石墨烯的制備方法主要分為自上而下法和自下而上法兩大類。自上而下法主要是通過物理或化學(xué)的方法剝離石墨或石墨衍生物得到石墨烯，這些方法主要有機(jī)械剝離法[5]、直接液相剝離法[6]、氧化石墨還原法[7]和超臨界流體剝離法[8]等。自下而上的方法主要是通過小分子來制備石墨烯，這類方法主要有碳化硅外延生長(zhǎng)法[9]、化學(xué)氣相沉積法[10]、有機(jī)合成法[11]等。其中熱解碳化硅可以制備大面積的石墨烯，但該方法反應(yīng)條件苛刻，裝置要求高，同時(shí)不是一個(gè)自控過程，石墨烯的層數(shù)很難控制，很難從基底轉(zhuǎn)移。另外SiC 單晶襯底本身比較昂貴，成本就高，進(jìn)行大規(guī)模制備很難。化學(xué)氣相沉積法也可以制備大面積、高質(zhì)量、層數(shù)可控的石墨烯，但成本較高，工藝相對(duì)復(fù)雜，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。有機(jī)合成法一般以芳烴分子為原料，需經(jīng)過精確的分子設(shè)計(jì)和嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件來獲得石墨烯，可以做到可控制備，但離大規(guī)模制備還有很大的難度。機(jī)械剝離可以獲得微米級(jí)的石墨烯，導(dǎo)電率高，無雜質(zhì)，操作簡(jiǎn)單，但制備時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低，一般都在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。液相直接剝離法成本低、操作簡(jiǎn)單，但此方法獲得的石墨烯常出現(xiàn)團(tuán)聚，形成多層石墨烯，需加一些穩(wěn)定劑來調(diào)高分散性。氧化石墨還原法裝置簡(jiǎn)單，易于流程化、規(guī)?；?，可以大規(guī)模制備出石墨烯，但此過程中用到的強(qiáng)氧化劑會(huì)破壞石墨烯電子結(jié)構(gòu)級(jí)晶體的完整性，影響了石墨烯的應(yīng)用范圍。同時(shí)該方法會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，一些還原劑還有毒，不利于安全和清潔生成。

超臨界流體技術(shù)是一種制備石墨烯的新方法，該方法簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)單，可利用超臨界流體的一些獨(dú)特性質(zhì)實(shí)現(xiàn)石墨的剝離制備石墨烯。超臨界流體剝離制備石墨烯其實(shí)屬于特殊的液相剝離，一般包括浸潤(rùn)、插入和剝離三個(gè)過程。目前吸引大量的研究人員用超臨界流體，尤其是超臨界二氧化碳制備石墨烯，都是從強(qiáng)化這幾個(gè)過程來提高剝離效率的。文中綜述了近幾年用超臨界流體制備石墨烯的相關(guān)進(jìn)展，并對(duì)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 超臨界流體剝離石墨制備石墨烯

超臨界流體是指溫度級(jí)壓力在臨界點(diǎn)以上的流體，具有低黏度、高擴(kuò)散系數(shù)、低表面黏度和良好的潤(rùn)濕性能，從而可以作為層狀材料的插層劑和膨脹劑。二氧化碳的臨界溫度為304.1 ℃，臨界壓力為7.38 MPa，化學(xué)性質(zhì)不活潑，價(jià)格低廉，無毒無臭，能反復(fù)利用。在眾多超臨界流體剝離制備石墨烯的研究中，超臨界二氧化碳用得最多[12]。

Pu 等人[13]首先報(bào)道利用超臨界二氧化碳插層膨脹制備石墨烯的方法。先通過將天然石墨在超臨界二氧化碳（10 MPa、45 ℃）浸沒30 min，隨后通過快速減壓膨脹使石墨膨脹和剝落，從而生成石墨烯，通過將膨脹的二氧化碳直接排放到十二烷基硫酸鈉溶液中來收集石墨烯納米片，以避免石墨烯的重新堆積。此方法成本低、簡(jiǎn)單，但制備的石墨烯的層數(shù)較多，大部分在10 層左右。胡玉婷[14]也采用超臨界二氧化碳剝離制備石墨烯成功制備了2～4層的石墨烯，并深入探討了溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間及攪拌對(duì)產(chǎn)率的影響。Zheng 等人[15]以超臨界二氧化碳為滲透劑、膨脹劑和抗溶劑，芘基聚合物作為分子楔和改性劑來直接剝離石墨，得到穩(wěn)定分散的不同芘基聚合物修飾的石墨烯溶液。李利花[16]利用超臨界二氧化碳為輔助手段，在液相中利用芘及其衍生物對(duì)石墨進(jìn)行剝離得到石墨烯，而且將其應(yīng)用在甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的載體材料中，表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。這說明了超臨界二氧化碳剝離制備的石墨烯性能優(yōu)異，具有極好的應(yīng)用前景。

Liu 等[17-19]用膨脹石墨為原料，與二甲基甲酰胺充分混合15 min，在臨界條件下浸沒15 min，快速冷卻，通過抽濾、清洗、干燥后，獲得平均厚度為3 nm的石墨烯。同時(shí)通過研究可膨脹石墨的濃度、溫度、體積比（混合反應(yīng)物的體積/反應(yīng)器容積）等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)石墨烯產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)多層石墨烯的產(chǎn)率隨可膨脹石墨濃度的增加而降低，隨溫度的升高而減小，隨體積比的增加而升高。在最佳條件下（石墨質(zhì)量濃度為2 mg/mL，溫度為399.85 ℃，體積比為0.67），石墨烯的產(chǎn)率為7%，經(jīng)超臨界再循環(huán)剝離4 次后，產(chǎn)率可達(dá)19.5%。用硝酸處理的石墨為原料，通過超臨界二甲基甲酰胺膨脹剝離，可獲得單層的石墨烯，其產(chǎn)率為3.9%。此方法簡(jiǎn)單，快速，但二甲基甲酰胺的臨界溫度高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

Rangappa 等人[20]利用乙醇、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺作為超臨界流體，通過一步法剝離制備石墨烯。將石墨通過超聲10 min，使其分散到相應(yīng)的溶劑中，然后將分散液置于高壓反應(yīng)釜中，快速升溫至超臨界狀態(tài)。在38～40 MPa 下，處理1 h 后，獲得90%～95%小于8 層的石墨烯，其中有6%～10%的單層石墨烯。

2 超臨界流體/夾帶劑剝離石墨制備石墨烯

含有共軛結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香族化合物能與石墨烯發(fā)生π-π 相互作用，充當(dāng)分子楔插入到石墨層間，減弱石墨層與層之間的作用力，便于溶劑分子插入到石墨層之間，通過膨脹從而制備得到石墨烯或功能化的石墨烯。該方法為石墨烯的制備和功能化開辟了新的途徑。

Jang 等人[21]以超臨界乙醇為滲透劑、膨脹劑，1-芘磺酸鈉（1-PSA)為分子楔和改性劑直接剝離石墨，得到了1-芘磺酸鈉修飾的石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的剝離效率隨著芘磺酸鈉濃度的增加而提高。當(dāng)芘磺酸鈉與石墨烯的碳原子比為1 : 1 時(shí)，2 層及以下的石墨烯的產(chǎn)量為60%，是不加芘磺酸鈉的4 倍。Li等人[22]研究了以芘、1-芘甲酸（PCA)、1-芘丁酸（PBA）和1-吡啶胺（PA）在超臨界二氧化碳中剝離石墨制備得到單層、少層非共價(jià)修飾的石墨烯，并進(jìn)一步通過密度泛函理論（vdw-DFT）研究了這幾種分子與單層石墨烯和處于石墨烯層鍵的相互作用能。

一些研究表明，乙二醇等小分子也可以充當(dāng)分子楔用于超臨界流體制備石墨烯，而水的添加可以增加超臨界密度，提高石墨烯的產(chǎn)率。Chen 等人[23]以氟化石墨烯為原料，借助乙二醇為插層材料，在10 MPa和50 ℃的超臨界二氧化碳中反應(yīng)24 h 后，制備得到熒光石墨烯納米材料，產(chǎn)率達(dá)32%。Hadi 等人[24]報(bào)道了以乙醇為溶劑，以水為共溶劑，通過超臨界法制備石墨烯的研究。將石墨粉超聲10 min，分散在溶劑后，置于高壓反應(yīng)釜中，在超臨界狀態(tài)處理1 h 后獲得石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加水來增加超臨界密度，可以提高石墨烯的產(chǎn)率，水含量達(dá)28.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)18.5%。經(jīng)過漢森溶解度參數(shù)（HSPs）的理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑的溶解度參數(shù)值越接近石墨烯的溶解度參數(shù)值時(shí)，石墨烯的剝離效率越高。通過改變溫度和壓力，可以調(diào)整溶解度參數(shù)，這為選擇合適的溶劑來制備石墨烯提供了另一種依據(jù)。

Xu 等人[25]報(bào)道了一種通過添加表面活性劑，在超臨界二氧化碳/水體系中形成微乳制備少層石墨烯的方法。對(duì)超臨界二氧化碳體系中加入Tween-20、P123、F127、PVP、CTAB 和SDBS 制備石墨烯進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，添加有PVP 超臨界二氧化碳剝離石墨的效果最好，在最佳條件下獲得87.7% 3 層以下的石墨烯，最大尺寸可達(dá)5 μm。通過添加表面活性劑，形成微乳環(huán)境，通過改變條件促使微環(huán)境發(fā)生相轉(zhuǎn)變（膠束到反膠束），從而有效地促進(jìn)石墨烯的剝離。

3 超聲輔助超臨界流體剝離石墨制備石墨烯

利用超聲波在超臨界流體中產(chǎn)生的“空化作用”，從而產(chǎn)生的沖擊波和微射流可以促進(jìn)溶劑分子插入到石墨層與層之間，促進(jìn)石墨的剝離，從而提高石墨烯的產(chǎn)率。

Wang[26]等人研究了超聲結(jié)合超臨界二氧化碳技術(shù)制備石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界二氧化碳中，超聲空化作用能夠減弱石墨層間的范德華力，幫助二氧化碳插入層間，提高剝離效率，超聲功率對(duì)石墨烯的層數(shù)、石墨烯的尺寸大小有很大的影響。在此基礎(chǔ)之上，該課題組[27]又研究了超聲功率和超聲時(shí)間對(duì)石墨烯層數(shù)和收率的影響，單層石墨烯的收率隨超聲時(shí)間和超聲功率的增加而增大，在12 MPa、60 min 和240 W 的條件下獲得的石墨烯有24%的單層石墨烯、44%的雙層石墨烯和26%的三層石墨烯。此課題組[28]采用計(jì)算流體力學(xué)（CFD）方法對(duì)超聲輔助超臨界二氧化碳的耦合效應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，超聲波產(chǎn)生的剪切應(yīng)力和周期性壓力波動(dòng)對(duì)剝離有重要影響，從而闡明了超聲功率，臨界壓力對(duì)剝離產(chǎn)率的影響機(jī)理，為優(yōu)化和擴(kuò)大超聲輔助超臨界二氧化碳技術(shù)生成石墨烯提供了相應(yīng)的策略。

Gao[29]利用超聲輔助超臨界二氧化碳/水體系，分別用天然石墨、膨脹石墨和氧化石墨來制備相應(yīng)的石墨烯量子點(diǎn)。研究表明，水溶液含量比、操作壓力和超聲波功率對(duì)三種石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率有顯著影響，在相同條件下，天然石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率最高。造成這種結(jié)果的原因主要有兩個(gè)：天然石墨的疏水表面更容易受到超聲空化氣泡的影響，能產(chǎn)生更多的縫隙插入；另一方面，天然石墨較大的層間作用力阻礙了二氧化碳分子的插入，從而防止大片石墨烯的形成，為量子點(diǎn)的形成提供了條件。此課題組[30]同時(shí)研究了在與超聲波發(fā)生器耦合的壓力反應(yīng)器中，超臨界二氧化碳/體系中水溶液含量比、體系壓力、超聲波功率和表面活性劑添加量對(duì)石墨剝離效率的影響。在最佳條件下，石墨烯產(chǎn)率可達(dá)到50%以上，93%的石墨烯片層數(shù)少于3 層，懸浮液質(zhì)量濃度可達(dá)2.5 g/L 以上。在這種方法中，從原料進(jìn)料到產(chǎn)品排放，天然石墨的剝離只需二氧化碳、水和乙醇的參與，為大規(guī)模、低成本生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯提供了一定的依據(jù)。超聲輔助可以有效地減少石墨烯的層數(shù)，由于超聲波的強(qiáng)烈作用，石墨烯在剝離制備過程中尺寸會(huì)有所減小，要得到大面積的石墨烯比較困難。

4 機(jī)械攪拌輔助超臨界流體剝離石墨制備石墨烯

超臨界二氧化碳具有高擴(kuò)散性和低黏度，在高速攪拌的條件下，產(chǎn)生強(qiáng)大的剪切力，從而強(qiáng)化二氧化碳分子在氣-液-固界面的擴(kuò)散和在石墨片層間的傳遞。同時(shí)進(jìn)入石墨烯層間的分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的震動(dòng)，使石墨層間的作用力減弱，從而使石墨有效地膨脹分層剝離，形成石墨烯。

Sim 等人[31]利用帶有機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器，以膨脹石墨烯為原料，在超臨界二氧化碳和攪拌作用下，制備得到石墨烯。在最佳超臨界條件下，攪拌反應(yīng)60 min，產(chǎn)生的石墨烯的厚度和尺寸分別為1.0～6.0 nm 和0.2～1.0 mm。再次進(jìn)行超臨界二氧化碳處理，則可以得到層數(shù)為1～2 層的石墨烯。

Li 等人[32]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、快速的剪切輔助超臨界二氧化碳剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法。通過探討溫度、壓強(qiáng)、攪拌速率和石墨的加入量對(duì)石墨烯得率的影響，優(yōu)化了工藝條件，在此條件下所得的石墨烯有90%的層數(shù)小于10 層，約70%的層數(shù)為5～8 層，得率可達(dá)90%，其電導(dǎo)率為4.7×106S/m。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，在高轉(zhuǎn)速下，二氧化碳的沖擊速度能夠提供足夠的能量來克服石墨層間的相互作用力而引起的擴(kuò)散能壘，促進(jìn)了石墨分層剝離成石墨烯。

Song 等人[33]采用了一個(gè)特殊的攪拌剪切設(shè)備，通過剪切混合和超臨界二氧化碳的協(xié)同作用來制備石墨烯，此設(shè)備的剪切頭是由6 葉片轉(zhuǎn)子和12 葉片組成的。通過探討剪切時(shí)間、壓力、速度和石墨的初始量對(duì)剝離效果的影響，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。在此條件下，石墨的總剝離率為63.2%，生產(chǎn)的石墨烯中79%小于5 層，其中單層、雙層和三層的分別占27%、25%和14%，石墨烯的平均尺寸為5 μm。以此石墨烯在PET 基材上制備得到柔性透明導(dǎo)電薄膜，透明度為83%，電阻為0.83 kΩ，膜彎曲超過500 次以后變化也不大，可用于彈性電極材料。

5 球磨輔助超臨界流體剝離石墨制備石墨烯

球磨工藝能夠提供垂直壓力和水平剪切力，而超臨界二氧化碳作為有效的插層劑，兩者結(jié)合可有效將石墨剝離成石墨烯。Chen 等人[34]報(bào)道了通過球磨輔助超臨界二氧化碳剝離制備親水性石墨烯納米片的工藝。在填充有5 mm 不銹鋼磨珠的超臨界二氧化碳裝置中，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在壓力為10 MPa、轉(zhuǎn)速為400 r/min 的條件下，反應(yīng)4 h，從而制備得到親水性的石墨烯。通過球磨輔助，PVP 被引入到石墨烯的邊緣或表面上，對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)無破壞。分散性實(shí)驗(yàn)表明，制備的石墨烯可以在水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇和二甲基乙酰胺中均勻分散， 穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)幾個(gè)月， 最大濃度可達(dá)0.854 mg/mL。這種技術(shù)操作簡(jiǎn)單，對(duì)大批量生成親水性石墨烯開辟了新的途徑。

6 結(jié)語(yǔ)

超臨界流體具有低的界面張力、優(yōu)異的表面潤(rùn)濕性和高擴(kuò)散性，能作為插層劑插入石墨的層間隙，并將其剝離成石墨烯。二氧化碳具有低的臨界溫度和臨界壓力，無毒，價(jià)格低廉，來源廣泛，更適合低成本、大規(guī)模制備石墨烯。與石墨烯氧化還原法、機(jī)械剝離法和化學(xué)合成法等方法相比，超臨界流體技術(shù)制備得到的石墨烯缺陷少，質(zhì)量高，應(yīng)用的領(lǐng)域更加廣泛，同時(shí)溶劑可以回收重復(fù)利用，生產(chǎn)環(huán)保經(jīng)濟(jì)?？偟膩碚f，超臨界流體剝離制備石墨烯法工藝簡(jiǎn)單、成本低、設(shè)備要求不高，在大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯具有極好的潛力，這將為工業(yè)化的石墨烯生產(chǎn)提供一條新的路徑。同時(shí)如何提高石墨烯的產(chǎn)量，將這些不同層數(shù)的石墨烯分離，進(jìn)一步提高少層甚至單層石墨烯的產(chǎn)率都將是用石墨剝離制備石墨烯要解決的問題。