硅的電化學(xué)儲鋰性能技術(shù)挑戰(zhàn)

周忠仁

硅的電化學(xué)儲鋰性能技術(shù)挑戰(zhàn)

周忠仁

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于便攜式移動設(shè)備、新能源動力汽車等領(lǐng)域，研究和開發(fā)高能量密度、長循環(huán)壽命的鋰離子電池是拓展鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。硅由于具有高儲鋰比容量、合適的儲鋰電壓平臺、資源豐富等優(yōu)勢，被認(rèn)為是能夠提升鋰離子電池儲鋰能力的理想負(fù)極。以硅作為儲鋰材料時自身存在的導(dǎo)電性差和巨大體積膨脹等劣勢問題進行研究，分析了硅嵌或脫鋰時面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。

硅負(fù)極；鋰離子電池；體積膨脹效應(yīng)；電接觸

硅作為儲鋰材料時，呈現(xiàn)出更高的理論質(zhì)量比容量和體積比能量，分別為4 200 mAh/g和9 700 mAh·cm-3（Li15Si4相），被認(rèn)為是能夠大幅度提升鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵理想負(fù)極。然而，硅在鋰化或去鋰化過程中不可避免地伴隨著巨大的體積變化[1]，從未嵌鋰時的晶胞體積163.8 ?3增加到嵌鋰后的1 189.4 ?3（Li15Si4相），體積膨脹率高達360%。同時，硅作為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能較差，限制了硅的商業(yè)化應(yīng)用。

1 體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致材料機械穩(wěn)定性變差

材料的機械穩(wěn)定性與其所受到的應(yīng)力有關(guān)。硅在鋰化或去鋰化的過程中顆粒內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力值大于顆粒的承受極限時，硅顆粒出現(xiàn)裂紋，持續(xù)鋰化過程將增加裂紋的數(shù)量，并向內(nèi)部延伸、增加，導(dǎo)致硅顆粒的粉化[2]。

根據(jù)文獻報道，晶體硅在第一次嵌鋰時伴隨著晶體硅消失及無定型硅的生成，而在后續(xù)的循環(huán)過程中遵循無定型硅的粉化機理[3]。對于晶體硅來說，顆粒粉化主要發(fā)生在嵌鋰階段（硅鋰首次合金化），而無定型硅的粉化則主要發(fā)生在脫鋰過程（硅鋰去合金化）[4-5]。硅的粉化與顆粒尺寸有關(guān)，粒徑尺寸分別在球形硅顆粒直徑小于150 nm[6]以及硅線直徑小于300 nm范圍內(nèi)[7]，晶體硅在首次嵌鋰時不會導(dǎo)致材料粉化。

2 表面SEI膜穩(wěn)定性差

晶體硅的儲鋰電壓在1.0 V左右，當(dāng)電壓升至此區(qū)域，材料表面產(chǎn)生由LiF、Li2CO3、Li2O以及其他高分子有機物組成的固體電解質(zhì)膜[3]。該膜是鋰離子導(dǎo)體而非電子導(dǎo)體，可以起到有效阻止電解液分解的作用。因此，致密且均勻的SEI膜決定了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，硅在循環(huán)過程中材料本身體積反復(fù)膨脹和收縮，SEI膜將不斷破裂、生成，并隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜厚度也隨之增大，最終導(dǎo)致儲鋰容量的衰減。

3 脫鋰后材料與集流體的電接觸程度降低

硅在首次脫鋰時存在的問題是降低了硅活性材料與導(dǎo)電添加劑、負(fù)極集流體銅箔的電接觸效果。多數(shù)情況下，硅顆粒在脫鋰后呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)[8]，由于體積的變化，改變了初始硅與導(dǎo)電介質(zhì)之間的電接觸位點，致使少量的硅失去反應(yīng)活性。然而，導(dǎo)電位點的缺失又增加了硅顆粒之間的接觸電阻，經(jīng)過多次循環(huán)后，活性物質(zhì)硅失去與集流體之間的電接觸，導(dǎo)致電極容量迅速衰減。

4 首次庫倫效率低

硅負(fù)極面臨著首次庫倫效率低的問題，主要有兩方面的原因：①由于首次硅鋰合金化過程中部分LixSi不能進一步進行脫鋰反應(yīng)，造成不可逆的鋰消耗。②SEI膜的生成造成了額外的鋰損失。SEI膜的生成量還與材料的比表面積有關(guān)，比表面積增大，生成的SEI膜就越多，導(dǎo)致首次庫倫效率就越低[9]。因此，對于顆粒較大的微米級硅材料來說，較小的比表面積對自身體積效應(yīng)十分敏感，為了平衡材料的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，就需要合理調(diào)節(jié)材料的尺寸[8-9]。

5 結(jié)束語

硅在嵌鋰時存在的體積膨脹效應(yīng)和較差的導(dǎo)電性能是導(dǎo)致硅難以實現(xiàn)商業(yè)化的主要原因。通過金屬、非金屬復(fù)合單質(zhì)硅、采用硅的低價氧化物等方法對硅進行改性研究，能夠大大提升硅的儲鋰能力。合成方法包括磁控濺射、高溫固相反應(yīng)、高能球磨法、化學(xué)氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、溶膠-凝膠法等。

［1］LEE S W，MCDOWELL M T，CIHO J W，et al.Anomalous shape changes of silicon nanopillars by electrochemical lithiation［J］.Nano Letters，2011，11（7）：3034-3039.

［2］LI X，GU M，HU S，et al.Mesoporous silicon sponge as an anti-pulverization structure for high-performance lithium-ion battery anodes［J］.Nature Communications，2014（5）：4105-4109.

［3］LIU X H，ZHONG L，HUANG S，et al.Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation［J］.ACS Nano，2012，6（2）：1522-1531.

［4］RYU I，CHOI J W，CUI Y，et al.Size-dependent fracture of Si nanowire battery anodes［J］.Journal of the Mechanics and Physics of Solids，2011，59（9）：1717- 1730.

［5］CHOI J W，MCDONOUGH J，JEONG S，et al.Stepwise nanopore evolution in one-dimensional nanostructures ［J］.Nano Letters，2010，10（4）：1409-1413.

［6］ NIE M，ABRAHAM D P，CHEN Y，et al.Silicon solid electrolyte interphase（SEI）of lithium ion battery characterized by microscopy and spectroscopy［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2013，117（26）：13403-13412.

［7］OBROVAC M N，CHEVRIER V L. Alloy negative electrodes for Li-ion batteries ［J］.Chemical Reviews，2014，114（23）：11444-11502.

［8］WACHTLER M，WINTER M，BESENHARD J O.Anodic materials for rechargeable Li-batteries［J］. Journal of Power Sources，2002，105（2）：151-160.

［9］SCHMIDT V，WITTEMANN J V，GOSELE U. Growth，thermodynamics，and electrical properties of silicon nanowires［J］.Chemical Reviews，2010，110（1）：361-388.

2095－6835（2020）06－0096－02

TB34

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.06.036

周忠仁（1989—），男，山東滕州人，講師，有色金屬專業(yè)，主要研究方向為有色金屬冶金、熔鹽電化學(xué)。

〔編輯：辛霞〕