堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷專利技術(shù)分析

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

0 概述

壁流式蜂窩陶瓷是目前綜合性能最好的過(guò)濾體，過(guò)濾面積大、捕捉性能高、機(jī)械性能好，多釆用擠壓成型法和熱壓鑄成型法[1]，其基本特征就是蜂窩陶瓷的各個(gè)孔道一端開(kāi)通狀態(tài)，而另一端為封閉狀態(tài)，且在某一端的開(kāi)通口和封閉口交錯(cuò)、相間分布，尾氣從開(kāi)口孔道進(jìn)入經(jīng)過(guò)多孔壁流入相鄰末端開(kāi)口的孔道內(nèi)，實(shí)現(xiàn)顆粒的捕捉[2]，主要材質(zhì)有堇青石、鈦酸鋁、鋰輝石、氧化鋁、碳化硅、莫來(lái)石及堇青石-碳化硅、堇青石-鈦酸鋁等復(fù)合基質(zhì)。目前世界上最大的2 個(gè)蜂窩陶瓷的生產(chǎn)廠家分別是美國(guó)的康寧公司和日本的NGK 公司，這2 個(gè)廠家大多采用堇青石作為蜂窩載體，技術(shù)很成熟，我國(guó)的蜂窩陶瓷制備工藝與世界先進(jìn)水平相比還存在很大的差距[3]。堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的設(shè)計(jì)要求綜合考慮多種因素，包括膨脹系數(shù)、孔隙率、孔徑分布、強(qiáng)度、彈性模量、壓降和可制造性等，因此研究綜合性能優(yōu)異的蜂窩陶瓷成為研究熱點(diǎn)。

1 申請(qǐng)量分析

在VEN 數(shù)據(jù)庫(kù)中以分類號(hào)和關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，并對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行了分析可知2 點(diǎn)。1）從21 世紀(jì)開(kāi)始蜂窩陶瓷的申請(qǐng)量大幅增加，堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的申請(qǐng)?jiān)?007~2010年趨于穩(wěn)定，蜂窩陶瓷或堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷在2010 年之后申請(qǐng)量變少，說(shuō)明這一技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)趨于成熟。2）超過(guò)80%的申請(qǐng)來(lái)自美國(guó)和日本，中國(guó)在蜂窩陶瓷方面的研究緊隨其后，這也反映了該技術(shù)是隨著工業(yè)化發(fā)展而發(fā)展的，工業(yè)化程度高的國(guó)家掌握更多的相關(guān)專利技術(shù)，中國(guó)在這一技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展相對(duì)較晚。

2 堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷重點(diǎn)專利技術(shù)

為了優(yōu)化過(guò)濾器，應(yīng)盡可能地減少能降低熱容量和導(dǎo)熱性的相對(duì)細(xì)小的孔隙。但是為了保持足夠的過(guò)濾效率和強(qiáng)度，也應(yīng)盡可能減少相對(duì)大的孔。獲得適合用于要求高熱耐久性和高過(guò)濾效率以及沿過(guò)濾器長(zhǎng)度的低壓降的最佳化的陶瓷制品被認(rèn)為是該領(lǐng)域的進(jìn)步。具體來(lái)說(shuō)，該領(lǐng)域需要一種陶瓷制品，該制品具有以相對(duì)高水平的孔隙率、相對(duì)窄的孔徑分布和相對(duì)低的熱膨脹系數(shù)為特征的孔微結(jié)構(gòu)，以下按時(shí)間線從性能參數(shù)研究方面梳理堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的重點(diǎn)專利技術(shù)。

US3885977A1，其于1975 年 5 月公布，公開(kāi)了一種擠壓成型的、蜂窩狀的整體燒制陶瓷，其主要晶相是堇青石，其微觀結(jié)構(gòu)的特征在于各向異性堇青石微晶的隨機(jī)取向大于其低膨脹方向，基本上平行于整料的纖維網(wǎng)平面排列，特別適合用作排放控制的催化支撐基質(zhì)，其原料化學(xué)組成為：11.5%~16.5%RO、33%~41%Al2O3和46.6%~53%SiO2，該組成區(qū)域內(nèi)的燒制陶瓷中堇青石微晶的取向提供與晶體的定向C 軸平行的非常低的膨脹，其中RO 是NiO、CoO、FeO、MnO 或TiO2中的一種與MgO 組成或全部為MgO，所得堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)小于11×10-7/℃ （25℃~1 000℃），極大地提高了堇青石蜂窩陶瓷的抗熱震性能。通過(guò)在燒制之前使成形的批料中的黏土片材以一致的平面取向進(jìn)行取向，從而實(shí)現(xiàn)了在期望方向上實(shí)質(zhì)上大于c 軸的取向；隨后，對(duì)生坯進(jìn)行熱處理，以使其形成具有固有的有利取向的堇青石晶體。通常的燒成溫度是134℃~1 450℃，特別有用的形式是具有薄壁或薄板的扁平或薄體陶瓷制品或蜂窩狀體。而CN1033455A，1989 年6 月公布的，以堇青石細(xì)粉加入生料粉、黏合劑經(jīng)擠出成型工藝在1 180℃~1 220℃低溫?zé)?，獲得孔壁厚0.226 mm~0.6 mm、孔密度6~60 孔/cm2、熱膨脹系數(shù)（2.2~2.5）×10-4/℃、擠壓強(qiáng)度大于9.8 MPa、氣孔率大于40%、吸水率大于28%且與貴金屬催化劑、稀土金屬催化劑具有良好匹配性的產(chǎn)品。

US5549725A，一種平均孔徑59 μm、孔隙率至少為30%、壁厚300 μm~2 000 μm、軸向強(qiáng)度不小于100 kgf/cm2的堇青石陶瓷過(guò)濾器，通過(guò)混合堇青石（70%~95%）和交聯(lián)劑（5%~30%）制備，其中堇青石組成為13.7%MgO、35.4%~35.5% Al2O3、50.5%~50.6% SiO2、0.1%CaO、0.1%~0.2%NaO，交聯(lián)劑可為高嶺土、氧化鋁或滑石粉等。

US2002010073A1，從原料形狀上限定原料選擇，選擇原料形成可塑化的無(wú)機(jī)原料混合物，所述混合物包括含形態(tài)指數(shù)大于0.75 的片狀滑石的鎂源物質(zhì)、含結(jié)晶二氧化硅或無(wú)定形二氧化硅的SiO2源物質(zhì)和下列2 種中的一種附加組分。1）表面積大于5 m2/g 且基本上不含黏土的Al2O3源物質(zhì)。2）黏土和Al2O3源物質(zhì)的混合物，其中黏土不大于該無(wú)機(jī)混合物總量的30%重量，并且此Al2O3源物質(zhì)的表面積大于40 m2/g，結(jié)果生成含有至少93%堇青石，其橫向I 比值不小于0.92，在25℃~800℃的熱膨脹系數(shù)不大于2.0×10-7/℃的燒結(jié)陶瓷體。

US2003143370A1，從燒成工藝上控制，使用以堇青石化原料為主原料，相對(duì)于堇青石化原料100 質(zhì)量份，至少含有碳為5 質(zhì)量份以上的陶土作為造孔材料，通過(guò)控制燒成氣氛的升溫速度，以避免在成型體中心部的溫度超過(guò)上述該溫度之前燒失成型體的中心部存在的碳，從而可得到在極大影響壓力損失降低的中央部分。

US2004148916A1，從中值粒徑、比表面積上限定原料選擇，堇青石陶瓷體由包含堇青石形成原料的可模塑混合物制成，所述堇青石形成原料包括（a）細(xì)滑石，該細(xì)滑石用激光衍射法測(cè)量的中值粒徑小于10μm 且它的BET 比表面積大于5m2/g，（b） 選自碳、焦炭、石墨、淀粉、面粉和合成聚合物且中值粒徑在5 μm~10 μm 和50 μm~80 μm 的成孔劑。

US2005091952 A1，新種類材質(zhì)的選擇或復(fù)合材質(zhì)的選擇，堇青石的問(wèn)題包括低體積熱容和低熱導(dǎo)率，柴油機(jī)廢氣中所含的無(wú)機(jī)顆粒會(huì)與堇青石發(fā)生反應(yīng)，從而開(kāi)發(fā)出鈦酸鋁基的陶瓷體，將包含二氧化硅源、氧化鋁源、鍶源、氧化鈦源、鋇源、鈣源和/或氧化鐵源的無(wú)機(jī)原料與包括增塑劑、潤(rùn)滑劑、黏合劑的有機(jī)處理助劑以及作為溶劑的水配合成批料，混合形成均勻的增塑的混合物制得鈦酸鋁基陶瓷體。又如，CN1800097A，一種碳化硅-堇青石復(fù)合多孔陶瓷，原料由10%~90%的碳化硅和90%~10%的堇青石組成，產(chǎn)品孔隙率為24%~65%，孔徑分布呈雙峰模式，抗彎強(qiáng)度為4 MPa~55 MPa，熱膨脹系數(shù)為 1.71~6.26×10－6K-1（20℃～800℃），1 000℃的抗熱沖擊可以達(dá)5 次以上。

US2006210822A1，從氣孔率、熱膨脹系數(shù)綜合考量，原料中含有13%~28%的比表面積大于等于10 m2/g 的氧化鋁源，所述氧化鋁源至少含有相對(duì)于所述堇青石化原料比例為0.45%~15.8%的、平均粒徑小于等于1 μm 的勃姆石（Al2O3·H2O），得到熱膨脹系數(shù)為（1.0~2.5）×10-7/℃、平均氣孔孔徑為3 μm~8 μm、氣孔率為25%~70%、耐熱沖擊溫度800℃~950℃的產(chǎn)品。

US2007119135A1，從燃料效率和耐久性綜合考量，多孔陶瓷蜂窩濾材，其包含多孔氧化物基陶瓷材料，其孔徑分布包括d1 ≥7.0 μm，其中d1 為占據(jù)孔徑分布孔體積總數(shù)1%的孔比其更小的孔徑，氧化物基陶瓷材料可選自堇青石和鈦酸鋁，熱膨脹系數(shù)小于或等于5.0×10-7/℃ （22℃~800℃），孔隙度小于55%。

US2008124504A1，改良的耐水吸收性即與水性介質(zhì)接觸時(shí)具有增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)整體性，其粉末批料混合物包含：可交聯(lián)的批料成分和用于可交聯(lián)的批料成分的批料交聯(lián)劑，并且在成型并干燥后使批料交聯(lián)劑與至少一種可交聯(lián)的批料成分發(fā)生反應(yīng)，所述批料交聯(lián)劑選自下組：二醛、丙烯酸酐、二異氰酸酯、表鹵醇、聚酰胺、聚丙烯醛、聚亞胺和環(huán)酰胺交聯(lián)化合物。

US2010129600A1，從孔隙率、孔徑與強(qiáng)度綜合考量，多孔堇青石陶瓷蜂窩主體其總孔隙率至少為25%，中值孔徑可以約為2 μm~10 μm，93 個(gè)孔/cm2并且壁板厚度為3 密耳（約75 μm）的堇青石主體的斷裂強(qiáng)度模量至少為15.5 kg/cm2。

US2011291313A1，使用裂紋參數(shù)進(jìn)行限定，制造多孔陶瓷蜂窩體制品其無(wú)機(jī)組分包括：dpt50 ≤10.0 μm 的滑石、dps50 ≤20.0 μm 的二氧化硅形成源、中值粒徑dpa50 ≤10.0 μm的氧化鋁形成源和dpp50 ≤20.0 μm 的成孔劑，燒制得到的多孔陶瓷蜂窩體制品包含堇青石晶相且微裂紋參數(shù)約0.05~0.25；燒制之后使所述多孔陶瓷蜂窩體制品接觸微裂條件，在接觸所述微裂條件之后，所述多孔陶瓷蜂窩體制品的微裂紋參數(shù)比接觸所述微裂條件之前的微裂紋參數(shù)至少高20%。

US2011036080A1，從添加劑方面進(jìn)行選擇，原料包含能夠形成粗孔的成孔材料，所述制品的總孔隙率大于40%且小于70%，孔隙率的至少一部分構(gòu)成具有以下特征的粗孔：深度等于孔道壁的厚度，孔道壁平面內(nèi)具有至少一個(gè)尺寸的寬度，直徑至少與孔道壁厚度一樣大，所述成孔材料選自下組：稀土氧化物、堿金屬氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽、過(guò)渡金屬氧化物或金屬、以及滑石、塊滑石、頑輝石、鎂橄欖石和/或它們的混合物。

US2012071315A1，提高形成體的中溫?zé)茝?qiáng)度，形成堇青石的批料其無(wú)機(jī)批料組分包含氧化鎂源、非高嶺土氧化鋁源、非高嶺土二氧化硅源、高嶺土，其中高嶺土包含至少一種BET 比表面積大于22m2/g 的生高嶺土，形成堇青石的批料的總組成包括5 %~25%MgO、35 %~60%SiO2、25 %~50 % Al2O3。

US2013145735 A1，從壓降、耐久性綜合考慮，所述隔壁的氣孔率在46%以下，且細(xì)孔徑在40 μm 以上的細(xì)孔的細(xì)孔容積率在7.5%以下，而且細(xì)孔徑在10 μm 以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積率在25%以下，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的40℃至800℃的熱膨脹系數(shù)在1.0×10-6/℃以下。所述隔壁由主成分為堇青石的多孔質(zhì)體構(gòu)成，所述隔壁在所述隔壁中含有0.40 質(zhì)量%以下用Li2O 換算的鋰。

3 結(jié)語(yǔ)

大氣污染已經(jīng)成為最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)汽車尾氣凈化器用蜂窩陶瓷開(kāi)展了大量的工作，通過(guò)對(duì)申請(qǐng)量、重點(diǎn)專利技術(shù)的整理，有助于對(duì)蜂窩陶瓷領(lǐng)域的技術(shù)理解以更準(zhǔn)確地分析與認(rèn)定。