生物炭復合材料的制備及其應用研究

楊家鵬，蔡子睿，黃碧捷，左 韌，王得梁

(江漢大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056)

1 引言

數百年前，亞馬遜印第安人曾用“生物炭”來作為肥料，通過在農田中覆蓋點燃植被得到的黑色土壤而使作物生產能力顯著提升。當前，關于生物炭固定碳源、治理環(huán)境的相關研究與應用逐漸興起。直接以生物炭(《Biochar》)命名的國際學術期刊也已于2019年創(chuàng)刊，生物炭相關領域的研究和應用受到廣泛關注。

2 生物炭及其特性

生物炭是生物質原材料在厭氧或缺氧狀態(tài)下、在溫度(<700 ℃)的條件下熱解產生，具備含碳量高、較大比表面積特性的固體生物燃料[1]，生物炭水溶性低，熔沸點高。生物炭與黑炭、活性炭及木炭等常見炭材料非常相似但又存在不同[2]。微觀結構上，生物炭已高度羧酸酯化和芳香化，其表面富含羥基、酚羥基、羧基和內酯基等基團，具有較強的吸附能力、抗氧化能力和較高的生物學穩(wěn)定性。

3 生物炭及其復合材料制備

3.1 生物炭制備技術

生物炭的制備技術主要有：高溫裂解炭化、水熱炭化、氣化炭化和微波炭化等。

高溫裂解炭化是生物質缺氧或微氧條件下的分解過程，根據生物質炭化過程中加熱速率和反應所用時間，又可分為快速熱解、中速熱解、慢速熱解和閃速熱解[3]。隨著熱解溫度的升高與反應時間的縮減，生物炭的產出率在逐漸下降，而生物油的產率在逐漸升高，氣體比例也隨之下降。例如：5～7 ℃/min的低加熱速率，在400～650 ℃中低溫條件下反應1～2 d，最終成炭率約35%、生物油比例約30%、氣體比例約35%[4]。

將高溫液態(tài)水作為介質制備生物炭的方法稱為水熱炭化，其本質是慢速熱解[5]。Liu[6]等人使用水熱法處理后的松材炭存在較多的活性中心和穩(wěn)定的碳氧化合物，生物炭表面均比較粗糙，且出現(xiàn)了新的特殊孔隙。水熱炭化法具有較高的碳回收率，固炭效率高，但其具備制得生物炭芳香化程度與pH值和灰分均較低，反應條件溫和，能耗較低，對原料無限制，便于處理污泥、糞便等含水率較高的生物質等優(yōu)勢，因此應用前景十分廣闊[7]。

生物質原料若轉化為氣體，而副產物中有生物炭和生物質提取液等的過程稱氣化技術[8]。氣化過程中是否使用空氣、O2、H2O、H2等氣化劑是具體工藝的劃分點。干餾氣化不使用氣化劑，是常用的氣化炭化方法，生物炭的產率30 %左右[9]，其他氣化技術生成的生物炭較少，主要用來制取可燃氣，用于氣化供氣和發(fā)電[10]。

微波炭化最大的優(yōu)勢在于能產出更多的氣體和固體產物以及較少的液體產物。Wang[11]等人發(fā)現(xiàn)微波干燥松木鋸末、花生殼和玉米秸稈的速率是傳統(tǒng)電爐干燥的10倍，并且比表面積增加了5倍以上。王賢華[12]等人發(fā)現(xiàn)微波干燥松木屑不僅能降低生物質原料的含水率，還能豐富生物炭的孔隙結構，增大其比表面積。然而，由于生物質來源、組成、結構復雜，微波在生物質中傳播、吸收和能量轉換特性、理論規(guī)律未充分研究，會影響微波輔助熱解過程的關鍵反應參數的確定，對實際操作應用產生了阻礙。

3.2 生物炭制備影響因素

生物炭制備的主要影響因素包括：生物質原料、裂解條件(熱解溫度、時長等)等。眾多學者對各種秸稈、果皮、柴薪等制炭進行了長期和廣泛的研究與應用。不同生物質材料來源的生物炭不僅穩(wěn)定性不同，對污染物的吸附能力、對土壤理化性質的影響亦不同。呂宏虹[13]等人發(fā)現(xiàn)在相同裂解條件下，原材料中木質素含量越高，制備的生物炭材料中芳香C的含量和C/N比越高，生物炭的礦化度越低。拋開生物質原料本身性質帶來的差別，裂解條件是其中最為重要的影響因素。韋思業(yè)[14]等人證實熱解溫度對生物炭熱解產物的相對含量有重要影響，生物炭逐步向縮合程度高的芳香化結構轉變。低溫制備(<350 ℃)生物炭保留了部分半纖維素、纖維素和木質素的組織，而高溫制備(>400 ℃)的生物炭熱解產物中幾乎檢測不出含氧、氮等雜原子化合物。劉慧冉[15]等人在制備梨樹枝條生物炭時也發(fā)現(xiàn)隨裂解溫度升高，纖維素、半纖維素、木質素等被降解，形成不易被降解的芳香烴類物質，同時微孔增多，比表面積和孔體積增加，吸附能力增強。徐佳[16]等人在慢速熱裂解制備棉花秸稈生物炭的研究中發(fā)現(xiàn)生物炭pH值隨熱解溫度上升而增加，300 ℃和700 ℃時，生物炭的pH值分別為8.2和11.1。Jeffery[17]等人也發(fā)現(xiàn)隨著裂解溫度的升高(250～700 ℃)，制備的生物炭產率變低、灰分含量增大，比表面積增加。而趙延兵[18]等人發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，木渣生物炭的生物油產率呈增加趨勢，650 ℃時，生物油產率最大為43.35%。

3.3 生物炭復合材料的制備

當前生物炭復合材料主要集中在以下3個方面：改性生物炭材料、生物炭納米復合材料和生物炭磁性材料等。

物理法(氣體活化改性)、化學法和生物法[19]是生物炭改性的主要方法。物理改性是在熱解過程中通入水蒸氣、CO2、O3及NH3等活化氣體，使得氣體分子與表位碳發(fā)生一系列反應從而使生物炭得到活化；化學改性應用最廣，包括氧化改性、酸堿改性、還原改性等；而生物改性是通過將微生物附著在生物炭表面提高材料的吸附能力。不同改性方法制備的生物炭材料都能很好的提高生物炭的性能。例如：Rajapaksha[20]等人對茶葉廢料施以水蒸氣活化改性，將其比表面積增加了68.4%；Leila[21]等人用ZnCl2對核桃殼生物炭進行改性發(fā)現(xiàn)高浸漬比合成有利于生物炭的比表面積的增加，最大值能達到2643 m2/L；杜霞[22]等人分別用KMnO4和堿溶液對水曲柳進行改性后，生物炭對Pb2+的去除率分別達到99%和80%，較改性前的吸附能力大大提升；而張慧[23]對秸稈炭生物改性的研究發(fā)現(xiàn)EM菌和聚磷菌改性生物炭對氨氮、P的去除效果更好，并推測這是由于微生物需要更多的氮源和磷源所造成。

浸蘸法是制備生物炭納米復合材料的主要方法，即將生物質原料直接與納米材料(如殼聚糖、ZnS納米晶體、石墨烯/氧化石墨烯、零價納米鐵、碳納米管、C3N4等)懸浮液混合，攪拌均勻后烘干，再在高溫下限氧/絕氧裂解[13]，納米材料有效而穩(wěn)定的在生物炭表面上分散的同時，由于納米材料優(yōu)良的吸附性能，又使得熱解后的生物炭表面增加了有效的吸附官能團，從而使生物炭材料的性能得到了極大的提升。薛嵩[24]等利用液相還原法攜載納米零價鐵在生物炭上，解決了納米材料固有的團聚問題的同時，還提高了其對Cr(Ⅵ)的去除率，相比純納米零價鐵，去除率提高1.7倍；馬天行[25]等通過化學負載法制備的納米零價鐵改性氨基生物炭復合材料比表面積為244 m2/g，對Cd(Ⅱ)的飽和吸附容量為12.4 mg/g；Zhang[26]等人制備的石墨烯包覆生物炭復合材料將生物炭對亞甲基藍的飽和吸附量從8 mg/g提高到174 mg/g。雖然將納米材料負載于生物炭為納米材料和生物炭的利用提供了新的思路，但是由于其負載是否穩(wěn)定，納米材料本身對生物和環(huán)境的毒性及其風險，在大規(guī)模應用前還應得到充分的相關研究。

生物炭難以從水溶液中分離，而磁分離技術是工業(yè)廢水污染物分離凈化的重要方法之一。磁化后的生物炭的比表面積、pH值和零電荷點均有所增加，可用于去除廢水中Ag+和Cr6+等重金屬離子。浸漬法、液相沉淀法和水熱合成法[27]常被用于制備生物炭磁性復合材料。磁性生物炭具有很強的磁分離能力和良好的對金屬離子和有機物(如三氯乙烯、甲基橙等)的吸附能力。然而，在凈化水體時若過量使用磁性生物炭材料將使廢水中鐵含量升高，并且處置磁性生物炭吸附劑也較棘手。

4 生物炭的應用及其前景

4.1 傳統(tǒng)農業(yè)上的應用及其前景

生物炭最傳統(tǒng)的應用便是在農業(yè)生產中，具有豐富孔隙結構的生物炭施入農田后改善土壤理化性質。首先，生物炭能加強土壤的持水能力，李興[28]等采用土柱法研究了不同量的生物炭對沙壤土滲透力的影響，結果表明：高比例生物炭(60 g/kg)的加入，使得入滲率比對照減少59%，并且較低比例生物炭(10 g/kg)提高1.46倍，隨著生物炭含量增加，土壤持水能力也在增加。其次，生物炭的加入能調節(jié)土壤pH值，Yuan[29]等將同比例的9種生物炭分別加入到相同土壤60 d后，土壤pH值提高0.59～1.05個單位。此外，生物炭還能供給作物肥效[30]，因其表面多孔，可將土壤中的N、P、K等營養(yǎng)元素吸附后緩慢釋放，起到緩釋作用。生物炭還能促進植物生長，一方面，生物炭吸附了植物根系附近的污染物質；加外一方面，生物炭也可視為根際沉積物，其存在導致根區(qū)微生物活性的增強。隨著研究的深入，生物炭還田將得到更為廣泛和科學的應用。然而要注意的是應最大化地利用當地的主要生物質原料生產生物炭，減少資源浪費，嚴禁出現(xiàn)毀林造炭現(xiàn)象。

4.2 環(huán)境保護的應用及其前景

生物炭孔隙發(fā)達且穩(wěn)定性強，常被用于吸附各種污染物，在環(huán)境保護、污染治理上有很廣泛的應用。《Biochar for Environmental Management》 (生物炭用于環(huán)境管理，Lehmann，2009年出版)一書首次系統(tǒng)地概述了生物炭在環(huán)保領域的應用。生物炭不僅能吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金屬離子，還能去除考馬斯亮藍、苯酚、亞甲基藍等有機物。Park[31]等人在700 ℃下制備的芝麻稈生物炭單一吸附時表現(xiàn)為：Pb2+>>Cd2+>>Cr2+>Cu2+>>Zn2+。Fan[32]等人對城市污泥和茶葉廢棄物在300 ℃下共熱解制備的生物炭對亞甲基藍的吸附研究表明：隨溫度的升高，吸附量增大，相比25 ℃，45 ℃時的最大吸附量提高54.1 %。利用生物炭治理環(huán)境未來必然是生物炭產業(yè)發(fā)展的重要一環(huán)，也是主要的應用領域。

4.3 其他領域的應用及其前景

生物炭在催化劑領域也具備應用價值，Abu[33]等人比較了生物質炭和其它催化劑對焦油的催化轉化的效果，結果表明：除商業(yè)化的鎳基催化劑外，生物質炭表現(xiàn)出最好的催化效果。Dehkhoda[34]等發(fā)現(xiàn)經磺化與堿處理的硬木炭具備良好的對酯交換反應的催化效果。Bu[35]等人利用微波熱解制備的負載鐵冷杉木屑生物炭催化劑能顯著改善生物油的品質。生物炭具有很高的化學穩(wěn)定性、難以被微生物降解等特性，還可以起到固定大氣碳素、增匯減排、緩解氣候變化的作用[36]。隨著研究進一步開展，生物炭的應用領域將得到逐步的擴展，生物炭產業(yè)的全球化時代即將來臨，應不斷優(yōu)化制炭裝置，通過控制制備條件提高生物炭效能，并能減少能耗，控制污染，規(guī)范生物炭產業(yè)的相關行業(yè)標準，適宜合理最大化利用生物炭資源。