超潤(rùn)濕油水分離膜在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用與進(jìn)展

江洪龍，馮 可

(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院(江蘇)有限公司，江蘇 南京 210093)

1 引言

近年來(lái)隨著工業(yè)的發(fā)展，海上作業(yè)中的石油泄露問(wèn)題以及日常生產(chǎn)生活中含油廢水的排放對(duì)水質(zhì)資源以及生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[1]。如何對(duì)含油廢水進(jìn)行處理并有效回收潔凈的水資源成為當(dāng)前急需解決的問(wèn)題[2]。水體中的油污染主要分為三種類型：①不混溶的油水混合液；②不穩(wěn)定的油水乳化液；③穩(wěn)定的油水乳化液(乳液液滴直徑<20 μm)。其中不混溶的油水混合液主要是自由浮油，是最易分離的一類油污染類型，而乳化液由于其液滴直徑比較小且呈現(xiàn)出油/水包裹的狀態(tài)而難以有效分離。傳統(tǒng)的油水分離的工藝如離心、浮選、焚燒、重力以及萃取等不僅能耗高而且分離效率低[3]，尤其是對(duì)于油水乳化液難以進(jìn)行有效的分離[4]。隨著膠體界面科學(xué)以及仿生學(xué)的發(fā)展，近年來(lái)科學(xué)家們探索了許多超潤(rùn)濕的材料，可徹底分離水和油混合物，而不消耗任何外部能量。與傳統(tǒng)的分離方法相比，特殊的潤(rùn)濕性控制油水分離在分離速度和分離效率上都有很大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于潤(rùn)濕性材料，一般我們按照如下原則定義：水/油接觸角>90°為親水/油；水/油接觸角>150°為超親水/油。本文將對(duì)各類材料的整體進(jìn)展、應(yīng)用范圍以及存在的問(wèn)題進(jìn)行綜合性闡述與探討。

2 金屬網(wǎng)基膜材料

金屬網(wǎng)基材料近年來(lái)得到廣泛的發(fā)展，科學(xué)家們通過(guò)各種改性方法在金屬網(wǎng)表面構(gòu)造了超親水及水下超疏油的表面[5]，對(duì)不混溶的油水混合液展現(xiàn)出極好的分離效率。江雷院士課題組[6]通過(guò)化學(xué)氧化還原的方法在銅網(wǎng)表面原位生長(zhǎng)親水性銅納米線，通過(guò)親水性納米線及增加表面粗糙度的協(xié)同作用使改性之后的銅網(wǎng)具備超親水和水下超疏油的特性，并且極低的油滴粘附性能使得銅網(wǎng)具有非凡的抗污染性能。該改性銅網(wǎng)制備方法簡(jiǎn)單，僅通過(guò)化學(xué)氧化還原的方法一步完成，且膜的表面粗糙度可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行有效調(diào)控。然而此類膜也存在著一定的問(wèn)題：改性銅網(wǎng)僅能對(duì)不混溶的油水乳化液以及乳化度極低的乳化液進(jìn)行有效分離，對(duì)高濃乳化液卻無(wú)能為力；其次改性銅網(wǎng)本身的銅納米線很容易受外界磨損而破壞原本的粗糙度，使其喪失超潤(rùn)濕特性；此外銅網(wǎng)的孔徑無(wú)法可控調(diào)節(jié)，只能根據(jù)銅網(wǎng)的目數(shù)來(lái)調(diào)控，這使得當(dāng)銅網(wǎng)目數(shù)增加時(shí)水通量急劇下降，嚴(yán)重影響了其在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用。Colin等[7]通過(guò)氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積的方法在銅網(wǎng)表面涂覆疏水性硅膠，得到的網(wǎng)膜具有魚鱗狀的表面粗糙結(jié)構(gòu)且疏水角達(dá)到160°左右?；谇叭说难芯浚琖en等[8]通過(guò)電沉積及快速化學(xué)氧化的方法制備了超親水網(wǎng)膜，該膜僅在重力作用下便可有效分離表面穩(wěn)定的水包油乳化液，然而水通量卻僅有100～200 L/m2h左右，這可能與銅沉積在表面堵塞了部分孔徑有關(guān)。Zhang等[9]采用電化學(xué)的方法制備了花瓣?duì)畹牧姿徙~改性不銹鋼網(wǎng)，花瓣?duì)畹奶厥饨Y(jié)構(gòu)使得網(wǎng)膜可以捕獲更多的水從而達(dá)到了水下超疏油的效果，水下油接觸角高達(dá)156°，且具有良好的抗污染性能，可以持續(xù)分離2000 L油水混合液。

綜上所述，金屬網(wǎng)基的濾膜由于其制備方法簡(jiǎn)單，機(jī)械性能好而受到廣泛應(yīng)用且主要應(yīng)用于油水混合液的分離領(lǐng)域，該類網(wǎng)膜對(duì)于乳化液的分離效率較低，無(wú)法達(dá)到分離效率與水通量的有效平衡，這可能與其固有孔徑有關(guān)。

3 聚合物膜材料

高分子聚合物由于其種類繁多，來(lái)源廣泛，性能優(yōu)良而廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。常見(jiàn)的聚合物膜的制備工藝有相分離、靜電紡絲等。以下將分別對(duì)這兩種主要的工藝進(jìn)行探討。

3.1 相分離聚合物膜材料

相分離是一種傳統(tǒng)的聚合物膜制備方法，是指在聚合物溶液中加入非溶劑或不良溶劑、凝聚劑、凝聚誘導(dǎo)劑，或通過(guò)改變溫度或pH值使聚合物的溶解度降低，從溶液中凝聚出來(lái)的方法。Chen等[10]通過(guò)自由基聚合法將醋酸纖維素(CA)與聚丙烯腈(PAN)接枝聚合，然后通過(guò)相分離的方法制備了非對(duì)稱超濾膜。結(jié)果表明，CA-g-PAN膜具有比CA膜更高的透水性且有良好的抗油污染的能力。Peng等[11]采用一步改性的方法制備了羥胺誘導(dǎo)相分離的超親水水下超疏油的聚丙烯腈(PAN)超濾膜，PAN在氨肟化之后增加了親水性的氨基和羥基基團(tuán)且對(duì)各種不同類型油的水下油接觸角均高于150°，達(dá)到了超親水和水下超疏油的效果。該膜水通量高達(dá)2200 L/m2·h，且對(duì)各類油水乳化液具有良好的分離效率。

3.2 靜電紡絲聚合物膜材料

靜電紡絲是一種新興的膜材料制備方法，是利用靜電力將擠出液拉伸成絲同時(shí)伴隨溶劑揮發(fā)的固化過(guò)程。靜電紡絲的纖維大多為微納米尺寸，因此膜具有很高的孔隙率并且孔尺寸便于調(diào)節(jié)。Lee等[12]通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)(如電壓、擠出液流速)、溶劑比例以及聚合物濃度等制備出了不同形貌的靜電紡絲膜。Ge等[13]通過(guò)靜電紡絲以及靜電噴涂的方法制備了具有粗糙表面結(jié)構(gòu)的仿生荷葉PAN膜，對(duì)改膜進(jìn)行簡(jiǎn)單的堿法水解就可以得到超親水及水下超疏油的特性，且能夠在分離各類高濃乳化液同時(shí)保持良好的水通量。而這種仿生結(jié)構(gòu)正是通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物的濃度以及提高靜電紡絲的電壓實(shí)現(xiàn)的。Wang等[14]通過(guò)靜電紡絲方法制備了柔性的醋酸纖維素(CA)膜，并通過(guò)簡(jiǎn)單的脫乙酰反應(yīng)得到了超兩親的脫乙酰醋酸纖維素(d-CA)膜，改性膜具備超兩親的特性，對(duì)重油和輕油均有良好的分離性能，同時(shí)對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及有機(jī)溶劑表現(xiàn)出良好的耐受性。

聚合物膜在油水分離領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。相分離方法制備的聚合物膜由于孔隙率較低因此導(dǎo)致實(shí)際分離過(guò)程中的水通過(guò)量難以達(dá)到較高的水平，但是分離效果比較高且可用的材料范圍廣泛。而靜電紡絲法制備的聚合物膜因?yàn)榫哂袠O高的孔隙率所以水通量較高且分離效果較好，但是該方法對(duì)材料有一定的限制，僅限于聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚砜及醋酸纖維素等易于紡絲的聚合物材料。

4 結(jié)論與展望

石油泄漏和污染已成為亟待解決的世界性的問(wèn)題，合成高效處理含油污水的功能材料勢(shì)在必行。本文歸納了各類潤(rùn)濕膜材料在環(huán)境領(lǐng)域的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的油水分離材料相比，特殊潤(rùn)濕性的分離材料具有較高的分離效率和分離通量，具有明顯的優(yōu)越性。但該材料的發(fā)展也面臨一定的挑戰(zhàn)，如何構(gòu)造更穩(wěn)定的表面粗糙結(jié)構(gòu)仍然是目前急需解決的問(wèn)題，另外，創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)合成方法以實(shí)現(xiàn)分離材料的批量生產(chǎn)則是其大規(guī)模應(yīng)用的前提。