化學(xué)毒劑檢測(cè)中的SAW技術(shù)應(yīng)用

任福鵬，王顯祖，劉國峰，朱宇亮，李 楊，李訓(xùn)練

(32281部隊(duì)，四川 成都 610200)

自齊齊哈爾“8.4事件”發(fā)生后，濫用化學(xué)毒劑武器在我國受到極大重視，并將化學(xué)毒劑檢測(cè)工作重點(diǎn)由環(huán)境樣品化學(xué)毒劑原型和降解產(chǎn)物檢測(cè)轉(zhuǎn)移到生物標(biāo)志物檢測(cè)中?；瘜W(xué)毒劑在生物體中的代謝方式不同，與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)或核酸等大分子結(jié)合形成生物標(biāo)志物，其半衰期長，有利于化學(xué)武器檢測(cè)工作的開展，對(duì)化學(xué)恐怖襲擊證據(jù)收集、中毒程度診斷和低劑量暴露環(huán)境中的人員身體情況評(píng)估等提供重要的信息依據(jù)。我國軍事化學(xué)工作正不斷深入研究小型便攜高精度偵檢儀器以用于軍事斗爭與反化學(xué)恐怖領(lǐng)域。聲表面波(SAW)技術(shù)在化學(xué)毒劑檢測(cè)中具有靈敏性高、抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，可以提高化學(xué)毒劑檢測(cè)效率和檢測(cè)精度，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。在這樣的環(huán)境背景下，探究SAW技術(shù)在化學(xué)毒劑檢測(cè)中的運(yùn)用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 快速SAW氣相色譜技術(shù)檢測(cè)水中苯系物

苯系物毒性極強(qiáng)，對(duì)人體危害較大，具有致突變、致癌、致畸等危害。苯系物在水中揮發(fā)性較強(qiáng)，可以運(yùn)用SAW技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)以及時(shí)發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的化學(xué)毒劑污染情況，便于治理措施的制定和實(shí)施。對(duì)此，本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用氣相色譜與聲表面波檢測(cè)技術(shù)(下稱SAW技術(shù))相結(jié)合，形成快速SAW氣相色譜儀用于水中苯系物檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)過程如下：

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選擇美國ZNOES公司的ZN·M4200型號(hào)的聲表面波氣相色譜儀；選擇上海愛斯佩克公司的移液槍和高低溫箱，色譜純甲醇，各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 準(zhǔn)備工作

將色譜柱初始溫度調(diào)整為40℃，以10℃/s的升溫速度至180℃，此時(shí)的主流量達(dá)到3 mL/min；六通閥溫度控制在165℃，進(jìn)樣口溫度控制在200℃，以氦氣為載體，設(shè)置泵吸時(shí)間為35s。在頂空實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)中，將事前配置完成的100 mL樣品置于高低溫箱中，內(nèi)部溫度始終為25℃，平衡處理半小時(shí)后，得到20 mL的頂空氣體。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別將1 μL、5 μL、10 μL、20 μL、30 μL的間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到100 mL去離子水中，充分混合后，取得13 μg/L、65 μg/L、1305 μg/L、2605 μg/L、3905 μg/L的間二甲苯水溶液。通過同樣方式分別獲得苯乙烯、異丙苯和氯苯水溶液。

1.4 結(jié)果與分析

1.4.1 色譜分離及定性

對(duì)10 μg/L氯苯水溶液、13 μg/L間二甲苯水溶液、3.5 μg/L苯乙烯水溶液和5 μg/L異丙苯水溶液進(jìn)行頂空檢測(cè)，分別得到這四種苯系物保留時(shí)間，如表1所示。這四種苯系物的分離性好，可以在7秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)過程分析。

表1 四種苯系物保留時(shí)間測(cè)試結(jié)果

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

把配置完成的苯系物溶液進(jìn)行1小時(shí)的平衡處理，基于上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)試，得到各組濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線為圖1，說明各組分線性關(guān)系處于正常狀態(tài)。

圖1 四種苯系物各組濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.3 檢出限

1.4.4 精密度

分別對(duì)不同質(zhì)量濃度的苯系物溶液檢測(cè)回收率，得到氯苯水溶液、間二甲苯水溶液、苯乙烯水溶液和異丙苯水溶液的平均回收率分別為85.8%～102.9%、96.0%～100.2%、95.5%～100.6%和92.1%～99.5%，說明該檢測(cè)方式精確度高。重復(fù)測(cè)定同一質(zhì)量濃度苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)差值低于5.84%，說明用SAW技術(shù)檢測(cè)水中苯系物綜合效率較高。

2 SAW技術(shù)檢測(cè)糜爛性毒劑芥子氣

芥子氣屬于一種糜爛性化學(xué)毒劑，以呼吸道吸入或是皮膚接觸會(huì)損害人體細(xì)胞中的核酸與酶，阻斷人體新陳代謝，最終導(dǎo)致死亡。運(yùn)用SAW技術(shù)檢測(cè)芥子氣，具有響應(yīng)快、檢測(cè)范圍廣、靈敏性高，檢測(cè)效率高等優(yōu)勢(shì)。為了驗(yàn)證檢測(cè)效果，設(shè)計(jì)SAW技術(shù)檢測(cè)糜爛性毒劑芥子氣的實(shí)驗(yàn)，具體如下：

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

在選擇儀器中，聲表面波雙通道延遲線設(shè)定159 MHz頻率，面積為4 mm2，選擇韓國C3100型頻率計(jì)和美國GM1283型循環(huán)伏安儀器；分析純濃硫酸、氯仿和過氧化氫，自制高純水，選擇純度高于99%的芥子氣。在制備敏感膜中，先用Piranha溶液進(jìn)行聲表面波延遲線金膜的清洗工作，通過高純水進(jìn)行清洗吹干，把聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)溶液和氯仿相溶，配置濃度為0.1%的PECH溶液，使得聲表面波延遲線產(chǎn)生一層檢測(cè)膜。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.3 結(jié)果與分析

2.3.1 敏感膜性能

由于聲表面波儀器鍍了一層聚合物敏感膜，在選擇敏感膜中需要充分考慮聚合物涂層與目標(biāo)氣體分子的吸附力，也就是溶解和擴(kuò)散速率。在膜材料選擇上，必須具備低密度、高彈性、低結(jié)晶性且具備和分析物氣體的作用力和溶解力，保證化學(xué)毒劑檢測(cè)的靈敏性和高精度。以此為標(biāo)準(zhǔn)，PECH膜對(duì)芥子氣具有極強(qiáng)的滲透性，且芥子氣和PECH膜的極性均較弱、溶解度相近，說明PECH膜對(duì)芥子氣具有良好的溶解性能。

2.3.2 循環(huán)伏安表征

在檢測(cè)聚合膜形成與厚度表征中，對(duì)鍍膜前后進(jìn)行循環(huán)伏安響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。在沒有鍍膜的情況下，曲線a時(shí)峰電流數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鍍膜后曲線b，驗(yàn)證此時(shí)聚合物薄膜鍍膜完成。

圖2 鍍膜前后循環(huán)伏安響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.3 膜厚度

該實(shí)驗(yàn)中制得的SAW氣體傳感器響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜層厚度。敏感膜厚度越大，響應(yīng)信號(hào)越大，響應(yīng)時(shí)間越長。敏感膜厚度對(duì)芥子氣響應(yīng)具有線性關(guān)系，通過計(jì)算得到聚合物納米膜最佳厚度為40 mm。

2.3.4 檢測(cè)范圍與檢出限

利用聚合物納米膜傳感器進(jìn)行不同濃度芥子氣的檢測(cè)，確定其線性范圍控制在10-200 mg/m3以內(nèi)，得到線性回歸方程：Y=0.2836+0.1701X，其中，Y為頻移；X為芥子氣含量，得到檢測(cè)限在2.3 mg/m3情況下，得到最快的響應(yīng)信號(hào)，頻率為509 HZ。

2.3.5 多種化學(xué)毒劑氣體檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)制得的聚合物納米膜SAW化學(xué)傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種化學(xué)毒劑氣體的檢測(cè)。通過多種化學(xué)毒劑氣體(沙林、梭曼、VX、芥子氣)檢測(cè)同步對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)基于PECH膜的SAW傳感器檢測(cè)芥子氣中，PECH膜會(huì)和芥子氣分子形成吸附反應(yīng)，在吸附、平衡、解吸附過程中，反應(yīng)速度較快，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)，檢測(cè)時(shí)間短，檢測(cè)效率高。但在進(jìn)行沙林、梭曼、VX等毒劑氣體檢測(cè)中，PECH膜表面和毒劑氣體分析的吸附能力較差，響應(yīng)時(shí)間過長。由此說明，基于PECH膜的SAW檢測(cè)儀器在檢測(cè)芥子氣方面有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 SAW傳感器陣列識(shí)別毒劑

依托于諧振型聲表面波傳感器，構(gòu)建SAW傳感器陣列化學(xué)毒劑檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)多種化學(xué)毒劑檢測(cè)。

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)；改性聚硅氧烷；改性聚硅氧烷(PTFP)；選擇硅酮和色譜固定相；諧振器型聲表面波氣體傳感器。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

將敏感膜材料分散在氯仿溶液中，通過微量移液器取一滴滴在基片表面，采用旋涂法對(duì)其旋涂60 s，再放入烘箱中80℃環(huán)境進(jìn)行熱處理2 h。各個(gè)基片表面含有SAW芯片，需要操作人員對(duì)帶有化學(xué)膜的基片進(jìn)行劃片工序和粘片工序，制得覆膜SAW傳感器。

3.3 構(gòu)建SAW傳感器陣列檢測(cè)系統(tǒng)

該系統(tǒng)主要包括毒劑配氣、數(shù)據(jù)處理、傳感器檢測(cè)、采樣裝置和濾毒系統(tǒng)等。毒劑配氣系統(tǒng)主要是提供符合要求的毒劑氣體，而傳感器檢測(cè)系統(tǒng)則對(duì)毒劑氣體檢測(cè)后發(fā)送響應(yīng)信號(hào)，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理獲得的數(shù)據(jù)信息。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)整體式串行排列結(jié)構(gòu)，符合檢測(cè)要求。試驗(yàn)中，在各個(gè)傳感器上方涂抹不同類型的敏感膜，通過各個(gè)敏感膜對(duì)目標(biāo)分子的響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)毒劑的定性定量檢測(cè)。為了排除檢測(cè)中的溫度和環(huán)境噪音的影響，降低信號(hào)頻率，在各個(gè)傳感器中設(shè)置雙通道系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)差頻檢測(cè)，使得傳感器由兩組性能參數(shù)一致的振蕩電路構(gòu)成。在實(shí)際檢測(cè)中，把兩個(gè)高頻振蕩電路輸出信號(hào)進(jìn)行處理，主要方法是利用混頻器進(jìn)行混頻處理，得到兩組傳感器差頻，即可得到由于目標(biāo)氣體吸附作用形成的頻率變化，從而判斷和檢測(cè)化學(xué)毒劑。

4 結(jié)束語

綜上所述，在化學(xué)毒劑檢測(cè)中，根據(jù)實(shí)際情況和檢測(cè)要求，將SAW技術(shù)運(yùn)用到化學(xué)毒劑檢測(cè)中，通過對(duì)快速SAW氣相色譜技術(shù)檢測(cè)水中苯系物、SAW技術(shù)檢測(cè)糜爛性毒劑芥子氣、SAW傳感器陣列識(shí)別毒劑等三組實(shí)驗(yàn)的分析和研究，得到SAW技術(shù)在化學(xué)毒劑檢測(cè)中的有效性，提高化學(xué)毒劑檢測(cè)效率和檢測(cè)精度。