基于凍結(jié)陶瓷漿料3D打印成型鑄型的強度研究

茹 嵐，陳 樺,張 耿

(西安工業(yè)大學機電工程學院，陜西 西安 710000)

口腔健康是現(xiàn)代人類文明的標志之一，對牙齒快速成型的研究具有重大意義。本文將3D打印技術(shù)與傳統(tǒng)的鑄造過程相結(jié)合，基于一種凍結(jié)陶瓷漿料激光選區(qū)固化(Laser selective curing of frozen slurry, FS-LSC)的3D打印方法，實現(xiàn)個性化的牙冠鑄型直接快速成型，進而澆注成金屬牙冠，滿足廣大人群的需求。在FS-LSC這種方法的激光選區(qū)掃描的3D打印中，陶瓷粉料有氧化鋁，粘接劑為水玻璃，用氧化鋯研磨珠球磨混合。本文選用水玻璃作為粘結(jié)劑，是因為水玻璃具有較低的熔點和低液態(tài)粘度，能良好的浸潤陶瓷顆粒，通常作為一種粘合劑廣泛運用在精密鑄造中，是一種符合可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保型鑄造粘合劑。

1 工作原理

本文采用凍結(jié)陶瓷漿料激光選區(qū)固化法(FS-LSC)打印牙冠陶瓷型殼。其原理：在千分尺工作臺上，均勻平鋪一層一定厚度配置良好的液態(tài)陶瓷漿料，并將平鋪好的陶瓷漿料置于冰箱中進行冷凍，待冷凍完成后，在計算機控制下，根據(jù)每一層的截面輪廓路徑，利用CO2激光束選區(qū)固化，當該層掃描固化結(jié)束后，將工作平臺下將一個層的厚度，等待下一層的掃描；千分尺繼續(xù)控制鋪設(shè)一定厚度料層，將其冷凍，循環(huán)上述步驟，直至牙冠陶瓷生坯打印完成。用千分尺平臺控制料層厚度，剛體刮刀刮去多余的材料，鋪一層漿料凍結(jié)一層的方法制得的陶瓷鑄型，能夠很好的控制每一層的固化厚度，使其層間能夠完全進行固化結(jié)合，其次，能夠保證每一層的平整性，并且在后續(xù)進行水處理時，能夠很容易的去除掉未固化的陶瓷漿料，使其牙冠陶瓷生坯能夠完全呈現(xiàn)出。牙冠陶瓷生坯需要經(jīng)過去除粘結(jié)劑和燒結(jié)等后處理過程才可獲得最終的牙冠陶瓷型殼。其工作原理，如圖1所示。

圖1 FS-LSC原理圖

2 實驗

2.1 實驗原料

氧化鋁粉(D=1μm，廣州金屬冶金有限公司)，其主要化學成分如表1所示；硅酸鈉水溶液(工業(yè)級，m=3，化學式Na2SiO3·9H2O，廣州穗欣有限公司)；氧化鋯研磨珠(D=1 mm，2 mm，3 mm，5 mm；湖州雄勝研磨設(shè)備)；XH-C漩渦混合器(金壇區(qū)白塔新寶儀器廠)；陶瓷漿料用消泡劑(型號：DF-8868，東菀市萬江區(qū)滘聯(lián)德豐工業(yè)園)。

表1 高純Al2O3的化學成分(wt.%)

本研究在進行牙冠陶瓷鑄型的3D打印時，選用水玻璃和Al2O3作為主要原材料，理由是：水玻璃，通常作為一種粘合劑運用，廣泛運用在鑄造業(yè)領(lǐng)域，化學式為：Na2SiO3·9H2O，分子式為Na2O·nSiO2，具有高的粘結(jié)力，是一種符合可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保型鑄造粘結(jié)劑；是一種高價金屬陽離子，可以通過O將硅離子連接起來，加速凝聚，即為架橋聚合作用，從而更能滿足牙冠陶瓷鑄型的硬度?；旌暇鶆虻膬鼋Y(jié)陶瓷漿料，受高溫的激光掃描之后，水玻璃粘結(jié)劑中的水分子會氣化脫水，進而形成Si-O-Si鍵，是很好的三維固化體系結(jié)構(gòu)，體系結(jié)構(gòu)如圖2、3所示；其次，精密鑄造用的氧化鋁是工業(yè)氧化鋁經(jīng)過高溫融熔后冷卻結(jié)晶而成的，結(jié)構(gòu)致密，很少有孔洞、裂紋出現(xiàn)，并且莫氏硬度為9，制得的鑄型幾乎不出現(xiàn)因耐火材料自身的受力發(fā)生斷裂而降低鑄型強度等情況。

圖2 三維固化體系結(jié)構(gòu)

圖3 膠體二氧化硅脫水過程

實驗儀器如表2所示：

表2 試驗儀器和設(shè)備

2.2 實驗鑄型建立

整個實驗平臺由計算機控制系統(tǒng)、激光掃描系統(tǒng)和打印平臺升降系統(tǒng)組成。首先是模型的建立，為后期的牙冠鑄型的成型做鋪墊，將用數(shù)據(jù)掃描儀得到的牙冠點云數(shù)據(jù)進行點云去噪和精簡，將其進行拼接，點云數(shù)據(jù)擬合如圖4所示，將其導入SolidWorks三維軟件建立牙冠模型，三維牙冠模型如圖5所示，并將模型導入Ansys16.0分析軟件中進行靜力學分析，進行優(yōu)化，得到最大變形量為7.9805×10-7m，最大應(yīng)力為1.4368×108Pa，滿足要求，如圖6(a)、(b)所示，從而在SolidWorks中建立牙冠鑄型，如圖7所示。并將牙冠鑄型進行分層切片，生成單層二維截面輪廓路徑，如圖8所示；在打印平臺升降系統(tǒng)中，用剛體刮板將液態(tài)陶瓷漿料以一定厚度平鋪設(shè)在工作臺上，并將其冷凍；激光掃描打印時采用CO2激光束。

圖4 點云數(shù)據(jù)擬合 圖5 牙冠模型

圖6 牙冠靜力學分析

圖7 牙冠鑄型建立 圖8 分層切片

牙冠鑄型結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，且內(nèi)部是空腔結(jié)構(gòu)，因此，為了保證牙冠陶瓷鑄型能夠順利完成，必須添加支撐結(jié)構(gòu)。因此本文基于冷凍的陶瓷漿料運用激光選區(qū)固化的3D打印方式對牙冠陶瓷鑄型進行制取，冷凍的陶瓷漿料在進行激光選區(qū)固化時，鑄型片層的固化區(qū)將會在激光作用下得到良好的固化，而周圍及內(nèi)部的冷凍陶瓷漿料起到很好的支撐作用，不需要另外再設(shè)計支撐結(jié)構(gòu)，降低成本，當打印完牙冠鑄型時，通過水處理去除掉周圍及內(nèi)部未固化的陶瓷漿料，運用該方法對牙冠鑄型的成型精度有一定的保證。

2.3 實驗加工工藝

實驗加工工藝：a.稱取一定量的氧化鋁陶瓷粉體，裝入容器，用滴管在容器中按配比滴加一定量的硅酸鈉水溶液，然后在容器中加入粒徑不一的氧化鋯研磨珠，將容器放置在球磨機上使其均勻攪拌成水基陶瓷漿料；b.將液態(tài)漿料以一定厚度鋪設(shè)在裝有千分尺的升降工作臺上，用剛體刮至平整；c.將鋪好的陶瓷漿料放于BC/BD-300DT冰箱中冷凍，直至完全凍結(jié)；d.用CO2激光束按分層好的二維圖形輪廓路徑進行選區(qū)掃描固化；e.3D打印工作平臺下降一定高度，進行第二層的鋪料、凍結(jié)、掃描，重復(fù)a、b、c、d、e步驟，掃描固化完成，直至牙冠陶瓷生坯打印完成；f.牙冠陶瓷制件的制取需要進一步的去除粘結(jié)劑和燒結(jié)等后處理過程。工藝流程如圖9所示。

(1)漿料；(2)滴管；(3)氧化鋯研磨珠；(4)過濾網(wǎng)；(5)千分尺升降臺；(6)凍結(jié)樣品；(7)CO2激光；(8)振鏡；(9)升降臺；(10)水處理；(11)型殼。

3 討 論

3.1 固含量、激光參數(shù)、掃描間距對固化線、面平整性的影響

在水玻璃和高純氧化鋁粉配置的漿料固含量不變的情況下，實驗通過控制變量法改變激光功率和掃描速度的參數(shù)，本文采用的CO2激光功率為0-70W，掃描速度為0-7000 mm/s。設(shè)定激光功率為定值，改變掃描速度，掃描速度變化將引起坯體完整程度、破裂程度、固化效果及翹曲變形等方面變化，從而影響掃描線的彎曲程度、面的平整度及牙冠鑄型的強度。掃描固化結(jié)果圖如圖10所示：

圖10 掃描固化形式

實驗采用高純氧化鋁粉與水玻璃的配比為40wt%、50wt%、60wt%進行試驗。實驗結(jié)果表明，在固含量為50wt%，功率為20W、30W、40W、50W，速度為600 mm/s，掃描間距為0.05 mm時，出現(xiàn)打印的樣品完整程度高，無破裂，固化效果好，無翹曲變形。數(shù)據(jù)分析如圖12所示，紅色圈為良好的樣品點。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因：給定激光功率、掃描速度、掃描間距時，固含量越高，固化程度越好，但是，當Al2O3固含量達到60wt%時，將很難攪拌均勻，影響鑄型的打??；當給定固含量、速度、間距時，功率越大，固化程度越好，但不能超過70W；當給定固含量、功率、間距時，速度從100 mm/s變化到1200 mm/s時，在600 mm/s時的固化效果達到最好，單層樣品無破裂、易取出，且整個面的平整度最高，速度在1000 mm/s后，掃描樣品嚴重破碎，難取出；當給定固含量、功率、速度時，間距越小，激光掃描下的面越平整，不會出現(xiàn)V字形狀，但不能過小，太小會使?jié){料固化時發(fā)生堆疊，產(chǎn)生凸起現(xiàn)象，因此，通過實驗探究合適的間距，會使打印出的整個面更加平整，強度更高，得到鑄型的質(zhì)量好。

實驗采用高純氧化鋁粉和水玻璃的配比如表3所示。

表3 樣品組成及配比

運用上文中的工藝參數(shù)配置良好的漿料進行激光掃描，得到的單層樣品如圖11所示；并采用光學顯微鏡對比觀察，發(fā)現(xiàn)掃描線間距為0.01 mm時，固化線過度銜接，掃描間距為0.05 mm時，固化銜接程度良好，沒有孔洞出現(xiàn)，掃描間距為0.09 mm時，出現(xiàn)大面積的孔洞。如圖13所示；觀察得到的樣品表面的結(jié)構(gòu)深度，如圖14所示，不同間距打印的樣品表面出現(xiàn)的孔洞大小如表4所示；測量樣品的截面厚度和波峰與波谷的差，如圖15、表5所示。

圖11 不同激光速度數(shù)據(jù)分析圖

圖12 不同配比的單層樣品

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

表4 不同配比的樣品表面孔洞大小

表5 不同配比的樣品厚度和峰谷差

結(jié)論：固含量、激光功率、掃描速度一定，改變掃描間距，打印樣品，通過光學顯微鏡觀察得出掃描線的波峰波谷的變化，評判出(e)組的掃描固化面平整，無孔洞出現(xiàn)，無翹曲變形。用該組的參數(shù)打印整個牙冠鑄型，所得的鑄型粗糙度將會更低，強度達到更大。

3.2 3D打印牙冠陶瓷鑄型的制備

本文通過千分尺升降臺鋪料——漿料凍結(jié)——激光工作臺升降掃描，鋪料控制如圖16所示。重復(fù)50次進行牙冠鑄型的分層掃描打印固化疊加，牙冠鑄型的總高度達到10 mm。運用上文的實驗數(shù)據(jù)3D打印牙冠型殼，在高純氧化鋁粉為50wt%、硅酸鈉水溶液為50wt%、激光功率為50W、掃描速度為600 mm/s時，對間距為0.05 mm的一組參數(shù)進行牙冠鑄型的打印制備，制備結(jié)果如圖17所示。并測定其鑄型的粗糙度和平面度，如表6所示，與石膏型鑄造工藝的熔模表面粗糙度0.1～3.5μm比較，相差甚微；用千分尺測量牙冠鑄型表面的平面度，都小于0.3μm，表明3D打印牙冠鑄型效果良好。

圖16 鋪料控制升降原理圖

圖17 牙冠鑄型樣品

表6 牙冠鑄型平面度

3.3 牙冠陶瓷鑄型后處理及性能對比測試

當打印完牙冠鑄型時，通過水處理去掉周圍及內(nèi)部未固化的陶瓷漿料。激光選區(qū)固化后會生成Al2(SiO3)3沉淀，留在鑄型中，H2O分子將會蒸發(fā)掉，NaOH先與空氣中的少量CO2發(fā)生反應(yīng)，生成Na2CO3鹽。因此，牙冠陶瓷鑄型在3D打印完成后，在進行水處理時將會發(fā)生一級水解、二級水解，從而達到去除周圍支撐材料的目的。反應(yīng)式如下所示：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

一級水解：Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOH

二級水解：NaHCO3+H2O=H2CO3+NaOH

將三組制得的牙冠樣品通過水處理并硬化后，利用三點抗彎實驗測取其鑄型的抗彎強度。結(jié)果如表7所示：

表7 牙冠鑄型的抗彎強度

氧化鋁牙冠陶瓷型殼，隨著溫度的升高，氣孔量將會減少，而密度增大，鑄型的抗彎強度與密度有關(guān)，當密度增大時，鑄型當受到外力的沖擊時，產(chǎn)生的有效面積將會增大，即抗彎強度增大。在熔模鑄造中，鑄型澆注的抗彎強度要求不低于10 MPa，因此，運用本文中的方法和工藝過程，將3D打印技術(shù)與傳統(tǒng)熔模鑄造相結(jié)合制備的牙冠鑄型，抗彎強度達到11.96 MPa，滿足鑄型澆注的要求。

4 結(jié) 論

本文將凍結(jié)漿料激光選區(qū)固化3D打印技術(shù)(FS-LSC)與傳統(tǒng)的熔模鑄造相結(jié)合，快速成型牙冠鑄型，并進行后期的澆注實驗，以滿足廣大人群的個性化需求；

運用控制變量法，對固含量、激光參數(shù)、掃描間距等進行變量控制，確定單層樣品的打印參數(shù)：固含量為50wt%、功率為50W、速度為600 mm/s、間距為0.05 mm時，打印的樣品固化效果好；鋪設(shè)層厚為305.82μm時，層間結(jié)合致密，鑄型表面平整，翹曲變形極小，孔洞率為零；

當功率、速度、間距一定時，固含量越高，固化程度越好；當固含量、速度、間距一定時，功率越大，固化程度越好，但不能超過70W；當固含量、功率、間距一定時，在600 mm/s時的固化效果達到最好，單層樣品無破裂、易取出，且整個面的平整度最高，速度在1000 mm/s后，樣品嚴重破碎，難以取出；當固含量、功率、速度一定時，間距越小，激光掃描下的面越平整，不會出現(xiàn)V字形狀，打印出的整個面也將更加平整，強度將會更高，并在后續(xù)的牙冠鑄型的3D打印中進行應(yīng)用；

其他參數(shù)一定，隨著間距的增大，牙冠鑄型的粗糙度變大，間距太小，單層陶瓷片材翹曲變形嚴重，影響整個鑄型的平整度。實驗結(jié)果表明，用該工藝參數(shù)制備的牙冠鑄型，粗糙度為2.198μm，平面度都小于0.3μm，抗彎強度達到11.96 MPa，大于文獻中的10 MPa，滿足鑄型澆注的要求。