磨漿過程中pH和酶對再生纖維強(qiáng)度的影響

以再生纖維為原料的紙產(chǎn)品強(qiáng)度呈持續(xù)下降趨勢，為了保持紙張的強(qiáng)度性能，造紙企業(yè)往往通過提高紙張定量和添加干強(qiáng)劑等方法來實現(xiàn)。一般情況下，回收紙中的纖維成本約占全部造紙成本的40%。增加纖維含量不僅會提高操作成本，也會對生產(chǎn)率造成不利影響，特別是針對具有有限數(shù)量烘干機(jī)的造紙機(jī)來說。在后續(xù)磨漿過程中，提高pH和使用一定量的酶可以提高紙張強(qiáng)度。該文使用ProLab磨漿機(jī)生成實驗室磨漿曲線，以評估纖維間結(jié)合力的變化 ，并研究了磨漿過程中，pH和酶預(yù)處理對再生纖維強(qiáng)度和濾水性能的影響。

造紙纖維可以來源于木材和非木材，也可以來自回收的廢紙。從現(xiàn)有紙制品中回收纖維涉及到一系列工作，包括紙制品收集和紙制品在紙漿廠中的加工。每次重復(fù)利用紙張時，紙張的強(qiáng)度都會降低，而導(dǎo)致紙張再利用強(qiáng)度減小的一個潛在原因是纖維角質(zhì)化。當(dāng)化學(xué)漿纖維以紙頁或紙漿形式干燥時，內(nèi)部纖維體積收縮，即使纖維在水中回濕，也不會恢復(fù)到原來的潤脹狀態(tài)。這種抑制纖維再潤脹的物理變化被稱為“角質(zhì)化”。角質(zhì)化的潛在機(jī)制通常分為2類：一類是一些氫鍵非常穩(wěn)定，在回濕后保留下來；另一類是一些纖維間共價結(jié)合，當(dāng)水進(jìn)入干燥的紙漿中，這種結(jié)合鍵不能被破壞。磨漿可以促進(jìn)纖維的潤脹，但同時會產(chǎn)生細(xì)小組分從而抑制紙漿濾水性能。磨漿也會損傷纖維，從而降低紙漿強(qiáng)度性能，最終影響紙張的強(qiáng)度性能。

某些種類的酶被用來改善纖維潤脹性，從而增加舊瓦楞紙（OCC）漿的強(qiáng)度。通過破壞纖維素和半纖維素的結(jié)合鍵實現(xiàn)纖維分離。纖維素酶有三大類：（1） 內(nèi)切酶；（2）外切酶；（3）β-葡萄糖苷酶。 內(nèi)切酶可作用于纖維素分子的無定形區(qū)；外切酶與纖維素鏈末端反應(yīng)，切割單體和二聚體；β-葡萄糖苷酶是相對較小的酶，只能將單體和二聚體溶解為葡萄糖。一般來說，內(nèi)切酶和外切酶常被用于紙漿增強(qiáng)。根據(jù)酶反應(yīng)的機(jī)理，一些基團(tuán)的電荷端也可能被破壞，從而導(dǎo)致纖維電荷、細(xì)小組分、膠體材料和溶解性有機(jī)物的減少，所有這些都有提高濕部化學(xué)品的功效。

特定的氧化酶被用于木質(zhì)素中生成醛端基，這些醛端基隨后與纖維素和其他聚合物結(jié)合。

再生紙漿含有疏水性物質(zhì)。疏水性成分的來源包括木材抽提物（脂肪酸、脂肪酸酯）、紙漿或粘合劑中的消泡劑以及添加到紙張中的膠水（例如：聚乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸酯成分）。如果紙漿有明顯的疏水性，可能會干擾氫鍵的形成。特定的脂肪酶可能會用來分解紙漿中的疏水物質(zhì)。

某些過程中變量的變化有助于以最小的纖維損傷來實現(xiàn)纖維的纖維化。在磨漿過程中，可以增加磨盤上的金屬棒或提高紙漿濃度，來降低磨漿能耗，通過提高溫度或pH來增加纖維溶脹和柔軟性，在磨漿之前用特定的酶進(jìn)行處理也可以減少纖維損傷。

1 實驗方法

實驗使用ProLab磨漿機(jī)（維美德），其技術(shù)參數(shù)見表1。該實驗室磨漿機(jī)非常接近商用規(guī)模磨漿機(jī)的性能，見圖1和圖2（經(jīng)該實驗室磨漿機(jī)磨出的紙漿簡稱“ProLab漿”，商用磨漿機(jī)磨出的紙漿簡稱“商品漿”；下同）。

改變實驗室磨漿機(jī)的轉(zhuǎn)子可以軸向改變磨漿機(jī)磨盤的間隙，定子盤軸向位置固定。轉(zhuǎn)子的軸向位置由感應(yīng)式位置傳感器確定。零間隙的軸向位置是由磨漿機(jī)在1 500 r/min的空運(yùn)行轉(zhuǎn)速下確定，振動傳感器用于指示磨盤接觸。磨盤填料之間的間隙由轉(zhuǎn)子距零位的相對軸向距離計算。本研究的所有磨漿操作都是在0.2 mm的固定間隙下進(jìn)行的。

本研究使用的是由某紙廠提供的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%的OCC漿。制漿過程包括粗篩、細(xì)篩、水力旋流處理和濃縮。在用pH試驗和酶處理前，將紙漿濃度稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%。每道工序均在溫度49℃下處理1 h。在本研究中，設(shè)置同樣的磨漿條件（磨盤、每分鐘轉(zhuǎn)速和流量），以保證相同的磨漿強(qiáng)度和固定磨漿能耗。磨漿機(jī)有一個40 L的進(jìn)料槽，紙漿從磨漿機(jī)循環(huán)回到進(jìn)料槽，磨漿能耗固定噸漿每分鐘提高約0.019 kW·h。紙漿在不同時間取樣，對應(yīng)于噸漿磨漿能耗為0～0.094 kW·h范圍內(nèi)，按照噸漿磨漿能耗0.016 kW·h的增量進(jìn)行取樣。

表1 Prolab實驗室磨漿機(jī)的技術(shù)參數(shù)

圖1 針葉木ProLab漿和商品漿的比較——濾水性和抗張指數(shù)

圖2 針葉木ProLab漿和商品漿的比較——撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)

所有的樣品均測試了CSF和纖維長度性能。纖維長度、細(xì)小組分和彎曲度的測量通過FQA-360纖維質(zhì)量分析儀（加拿大OpTest設(shè)備公司）進(jìn)行測量。采用CSF 300 mL以上的紙漿制成定量為120 g/m2的手抄紙頁，用以測量物理性能，包括密度、孔隙率、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、短距壓縮和z向抗張強(qiáng)度（ZDT）。測試流程按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)測試方法（表2）進(jìn)行。

本研究中的酶處理是在pH=7.5和溫度49℃條件下，使用一種采用酶脫墨技術(shù)（EDT）得到的商業(yè)酶制劑（稱為酶A，來自美國）來進(jìn)行處理。酶的選擇是基于一項未公開發(fā)表的內(nèi)部研究，其中對幾種商用EDT纖維素酶制劑，在OCC磨漿中的使用性能進(jìn)行了評價。

表2 研究中用到的TAPPI測試方法

2 結(jié)果與討論

OCC漿在變質(zhì)前的貯存期相對較短。因此，進(jìn)行pH和酶研究的樣品都是從回收紙制漿廠取回的不同時間段生產(chǎn)的最新OCC漿。盡管樣品來源相同，紙漿的特性也會有明顯的不同，這也突出了OCC漿固有的可變性。由于每個試驗的對照組是不同的，所以試驗結(jié)果的圖表依據(jù)的是各自不同的對照組。手抄紙的強(qiáng)度數(shù)據(jù)根據(jù)紙頁定量標(biāo)準(zhǔn)化。

當(dāng)紙漿pH從7.5增加到10時，游離度的降低與特定磨漿能耗的函數(shù)類似，見圖3（圖中：“pH=10”表示pH=10時的紙漿；“酶A”表示酶A處理的紙漿。下同）。

圖3 磨漿與加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的關(guān)系

由圖3可見，與對照組相比，達(dá)到所需游離度目標(biāo)，酶A所需的能耗顯著降低。

圖4～6分別表明磨漿對加權(quán)平均纖維長度、細(xì)小組分含量和彎曲度的影響。

圖4 磨漿對OCC平均纖維長度的影響

圖5 磨漿對OCC細(xì)小組分的影響

圖6 磨漿對OCC纖維損失的影響

回收紙張時，紙張纖維都會受損傷，表現(xiàn)為纖維長度變短和細(xì)小組分含量增加。在相同質(zhì)量下，細(xì)小組分的比表面積明顯高于紙漿纖維。細(xì)小組分與紙漿纖維搶奪添加在濕部的化學(xué)品。留在紙頁中的細(xì)小纖維堵塞紙張的間隙，降低了紙漿的脫水性。未留在紙頁上的細(xì)小纖維最終進(jìn)入白水中，成為濕部系統(tǒng)的污垢和有機(jī)負(fù)荷物。數(shù)據(jù)顯示，3個變量（纖維長度、細(xì)小組分含量和彎曲度）都沒有顯著差異，這也說明在磨漿過程中，任何預(yù)處理都會對纖維造成損傷。

酶處理可以顯著改善紙張的特性。當(dāng)pH從7.5增加至10時，對紙張STFI強(qiáng)度的影響不大[例如：短距壓縮測量（SCT）]見圖7。

圖7 磨漿和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度對STFI的影響

由圖7可見，在相同的磨漿能耗下，酶A處理的SCT比對照組高1.5倍。在同一處SCI相比時，酶A處理后的紙漿游離度明顯高于對照組。對于造紙者來說，既可以增加強(qiáng)度或濾水性能，也可以保持強(qiáng)度特性，這種優(yōu)化工藝的靈活性是一個顯著優(yōu)勢。

圖8顯示了磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與密度的關(guān)系。

由圖8可見：在相同的磨漿能耗下，酶處理后的紙漿與對照組相比，表現(xiàn)出更高的密度，而pH為10時的紙張密度與對照組相似；酶處理后的紙漿與對照組的游離度和密度沒有明顯差異。由圖8可知，酶處理對密度（結(jié)合力）有影響，而對濾水沒有影響，也表明磨漿過程中采用酶處理，可以使纖維更容易分離而不增加細(xì)小組分含量。

圖8 磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與密度的關(guān)系

圖9顯示了磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與透氣率的關(guān)系。

由圖9可見：pH為10時，手抄紙的孔隙率與對照組相似[最高磨漿能耗（0.047 kW·h）下的樣品除外]；與對照組相比，在任一磨漿強(qiáng)度下，酶A處理都能顯著提高孔隙率；酶處理對打漿能耗的要求較低。在一定的紙漿游離度下進(jìn)行比較時，手抄紙的孔隙率相似。

圖10顯示了磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與ZDT的關(guān)系。

圖10表明：pH=10與對照組的測試結(jié)果沒有相關(guān)差異；在相同磨漿能耗下，使用酶A的紙張ZDT值明顯高于空白對照組。由圖10可知，利用酶處理來提高紙張ZDT，可以顯著節(jié)約打漿能耗。

圖11顯示了磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與耐破強(qiáng)度的關(guān)系。

由圖11可見：在給定打漿強(qiáng)度下，pH=10和對照組之間的耐破強(qiáng)度差異可以忽略不計；在給定打漿強(qiáng)度下，酶處理會顯著增加耐破強(qiáng)度；在給定的游離度下，酶處理樣品比對照組樣品具有更高的耐破強(qiáng)度；pH為10時的耐破強(qiáng)度測試結(jié)果與對照組相似。

圖9 磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與透氣率的關(guān)系

圖10 磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與ZDT的關(guān)系

圖11 磨漿能耗和加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度與耐破強(qiáng)度的關(guān)系

一些學(xué)者探究了在打漿過程中高pH對回收纖維強(qiáng)度的影響，其中一些人發(fā)現(xiàn)高pH對紙漿強(qiáng)度性能有積極的影響，而另一些人并沒有發(fā)現(xiàn)顯著影響。一些研究人員在紙漿中加入2%以上的苛性堿用量，該用量非常高，可能需要額外的成本支撐，也需要再利用殘余的苛性堿來提高效率。此外，為了中和紙漿中的腐蝕性殘留物，還可能需要增加額外的成本。本研究是在pH=10的條件下，采用0.4%左右的堿液作用于干漿，這對于現(xiàn)有回收工廠來說，是一個評價堿液添加效果比較現(xiàn)實的條件。

一些研究文章報道了在實驗室使用PFI磨漿機(jī)獲得OCC。這可能是一個問題，因為PFI磨漿機(jī)具有非常低的磨漿強(qiáng)度，而商品漿磨漿機(jī)具有非常高的磨漿強(qiáng)度，會導(dǎo)致更多的纖維損傷。

早期的一些研究是采用含有大量濕強(qiáng)樹脂如聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）的OCC進(jìn)行的，通常需要在pH為12或更高的pH條件下才能降解。在沒有高pH和高溫度的情況下，對含有濕強(qiáng)樹脂的OCC漿進(jìn)行再制漿，處理結(jié)果往往是不理想的，會導(dǎo)致較高的漿料篩除率和較低的再生漿得率。此外，增加碎漿時間，使?jié)駨?qiáng)樹脂造成的纖維束斷裂，也增加了纖維在疏解過程中受損機(jī)會，進(jìn)而降低了紙漿的整體強(qiáng)度。因此，回收含有大量濕強(qiáng)樹脂的紙張可能會混淆結(jié)果，因為提高pH可以改善濕強(qiáng)紙的疏解效果。

表3顯示了酶處理對紙廠白水中顆粒電荷需求量（PCD）、流動 Zeta電位（SZP）等的影響。

表3 酶處理對白水中顆粒電荷需求量、流動Zeta電位的影響

由表3可見，酶處理后的紙漿樣品在顆粒電荷需求量、流動Zeta電位、電導(dǎo)率和濁度等方面沒有明顯變化。這些結(jié)果表明，與溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)的酶促反應(yīng)不太可能是提高紙漿強(qiáng)度的主要因素。PCD是測量系統(tǒng)中陰離子垃圾的一種方法。陰離子垃圾可能會干擾纖維間的結(jié)合。由于電荷水平?jīng)]有顯著變化，我們可以假設(shè)陰離子垃圾含量沒有顯著變化。在這項研究中，實驗室制作的手抄頁沒有添加任何聚合物類干強(qiáng)劑。如果在紙漿中添加化學(xué)增強(qiáng)助劑，則聚合物提高紙漿強(qiáng)度的效果可能會隨著進(jìn)入造紙機(jī)紙漿中的溶解/膠體陰離子垃圾的減少而提高。

在OCC漿中添加酶A有助于紙漿在隨后的磨漿過程中提高強(qiáng)度。酶的應(yīng)用可以減少達(dá)到目標(biāo)游離度值所需的磨漿能耗。此外，在給定的游離度值，酶處理后紙漿的強(qiáng)度更高。另外，單獨(dú)使用酶處理就可以降低紙漿的游離度，提高紙漿的強(qiáng)度特性，并且不需要后續(xù)的磨漿。一些早期的研究報告顯示，當(dāng)用酶處理時，紙漿磨漿過程中的纖維化增加。其他研究報告顯示，單獨(dú)使用酶處理并不能增加紙漿游離度。這種差異可能是由于酶制劑種類的不同，以及紙漿種類和白水特性造成的。確實在某些情況下，某些纖維素酶和半纖維素酶會隨著紙漿濾水性能的改善而導(dǎo)致紙張強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

酶處理可以改善OCC漿的各種性能，而高pH處理（pH=10）相對來說則基本無效。酶處理有助于改善纖維再潤脹能力，從而在給定的打漿強(qiáng)度下提高纖維強(qiáng)度性能。改善后的紙漿濾水性有助于提高造紙機(jī)產(chǎn)量，這也取決于機(jī)器配置和干燥裝置。