利用黏性聚合物改善濕紙幅強(qiáng)度

紙張中纖維和纖維之間的黏合稱為“結(jié)合力”，這是影響成紙強(qiáng)度性能的關(guān)鍵。對(duì)于剛成形的濕紙幅，纖維與纖維之間未形成明顯的黏結(jié)強(qiáng)度。隨著濕紙幅中水分的脫除，當(dāng)紙幅達(dá)到特定的干度時(shí)，纖維和纖維之間開始形成黏結(jié)力，賦予濕紙幅強(qiáng)度。關(guān)于利用聚合物提高成形濕紙幅中纖維和纖維之間結(jié)合強(qiáng)度的研究較少。該文探討了利用聚合物通過纖維間結(jié)合作用改善濕紙幅強(qiáng)度的機(jī)理和可能性。結(jié)果表明，利用聚合物處理纖維能夠改善濕紙幅強(qiáng)度，但是大部分常規(guī)聚合物的改善效果較差。

諸多文獻(xiàn)指出，漿料種類、填料和其他造紙參數(shù)均會(huì)對(duì)剛成形的濕紙幅強(qiáng)度產(chǎn)生影響，但本文重點(diǎn)探討?zhàn)ば跃酆衔铮╝dhesive polymers）改善纖維和纖維間濕態(tài)黏合力提高濕紙幅強(qiáng)度的機(jī)理。

未添加聚合物時(shí)，由于纖維和纖維之間的相互排斥（靜電排斥或空間排斥），植物纖維漿料分散液中纖維間沒有產(chǎn)生黏結(jié)作用。在低濃紙漿懸浮液中，柔軟的纖維會(huì)因相互纏結(jié)而產(chǎn)生絮聚。濕紙幅強(qiáng)度的最經(jīng)典理論是主要依靠毛細(xì)管作用力使得纖維之間接觸，研究人員通過修正其紙張抗張強(qiáng)度模型分析了毛細(xì)管作用力及纖維長度和粗度對(duì)濕紙幅強(qiáng)度的影響。

研究人員評(píng)估了濕紙幅經(jīng)典理論，并提出在固含量較高的情況下，濕紙幅強(qiáng)度是纏結(jié)摩擦力和纖維間膠粘組分的聯(lián)合作用結(jié)果，這涉及到拉開機(jī)械纏結(jié)的長纖維所用的力。因此這取決于纖維長度、柔軟性和摩擦系數(shù)，然而纏結(jié)對(duì)固含量并不是特別敏感。

濕紙幅的強(qiáng)度是由纖維間結(jié)合作用和非結(jié)合作用的綜合貢獻(xiàn)結(jié)果，如圖1所示。當(dāng)自由水脫除時(shí)，毛細(xì)管作用力這種非結(jié)合作用的貢獻(xiàn)會(huì)消失，但纏結(jié)力會(huì)隨著固含量的增加而增加。非結(jié)合貢獻(xiàn)（纏結(jié)力、毛細(xì)管作用力等）的具體特性仍然是個(gè)懸而未決的問題。本文重點(diǎn)分析利用聚合物通過纖維間結(jié)合作用改善濕紙幅強(qiáng)度，即改變圖1纖維和纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度曲線走向，使其向左上方移動(dòng)。

濕紙幅在含有黏性聚合物時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度機(jī)理較為復(fù)雜，因?yàn)榫垭娊赓|(zhì)可以改善濾水特性，干度較高的紙幅強(qiáng)度更好。聚合物也可以通過增加細(xì)小纖維沉積和纖維絮聚而改變紙幅結(jié)構(gòu)，從而改善濕紙幅強(qiáng)度。因此，改善濕紙幅強(qiáng)度的聚合物不會(huì)影響纖維和纖維間的結(jié)合或摩擦。

圖1 濕紙幅強(qiáng)度的組成

1 實(shí)驗(yàn)方法

為了測定纖維和纖維間的結(jié)合作用對(duì)濕紙幅強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，需要從濕紙幅強(qiáng)度中分離出非結(jié)合作用的貢獻(xiàn)（纏結(jié)摩擦、毛細(xì)管作用力），因此開發(fā)了物理模型模擬干燥過的和未經(jīng)干燥過的纖維-纖維濕態(tài)結(jié)合。圖2所示為濕剝離過程，經(jīng)TEMPO氧化處理的再生纖維素膜[用于引入帶電荷基團(tuán)（羧基）和反應(yīng)性醛基]吸附聚合物后組裝疊合，然后對(duì)雙層纖維素膜進(jìn)行剝離。該方法速度快、重復(fù)性好，且對(duì)優(yōu)選黏性聚合物有效。

圖2 濕剝離法測定經(jīng)聚合物處理的再生纖維素膜表面之間未干燥的黏結(jié)強(qiáng)度

利用濕剝離法能夠評(píng)估不同黏性聚合物對(duì)纖維和纖維之間黏結(jié)性的作用機(jī)理。圖3所示為1種或2種黏性聚合物膠粘劑的理想示意圖。

圖3 1種或2種黏性聚合物對(duì)纖維-纖維連接的示意圖

在造紙過程中，黏性聚合物在濕部吸附在纖維上，在成形階段，涂覆有聚合物的纖維聚集在一起形成濕態(tài)纖維-纖維連接網(wǎng)絡(luò)，此為圖3所示的αα連接；αββα連接形式主要是針對(duì)連續(xù)吸附在纖維上的2種聚合物；PEC為聚電解質(zhì)復(fù)合物，是帶相反電荷的聚合物在水中混合形成膠體水凝膠顆粒；LbL連接形式為濕部帶相反電荷的聚合物層層順序吸附；α和d-Г 2種連接方式在常規(guī)造紙過程中并不會(huì)形成，α連接是由吸附有聚合物的纖維與未吸附聚合物纖維結(jié)合形成，d-Г連接是在纖維之間具有厚厚的聚合物層，Г是連接處的黏性聚合物覆蓋率，單位用“mg/m2”表示。這些非常規(guī)連接可以在濕剝離試驗(yàn)中制備產(chǎn)生并進(jìn)行測試，提供機(jī)械強(qiáng)度信息。

文獻(xiàn)中對(duì)于單獨(dú)一種聚合物通過促進(jìn)纖維-纖維之間的黏結(jié)提高濕紙幅強(qiáng)度的實(shí)例很少。陽離子雙醛淀粉（CAS）的示例結(jié)果如圖4所示（采用“濕裂斷長”表示濕紙幅抗張強(qiáng)度），為陽離子雙醛淀粉處理前后濕抗張強(qiáng)度與紙幅干度之間的關(guān)系圖。無論紙幅干度的高低陽離子雙醛淀粉均能夠改善濕抗張強(qiáng)度，紙機(jī)中試試驗(yàn)可以獲得類似的增強(qiáng)效果，但是利用常規(guī)的陽離子淀粉并不能提高濕紙幅強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

圖4 陽離子雙醛淀粉對(duì)未干燥漂白硫酸鹽混合漿手抄片濕抗張強(qiáng)度的影響

利用濕剝離法檢測分析多種聚合物改善濕紙幅纖維-纖維黏結(jié)的作用效果。實(shí)驗(yàn)中開展了一系列不同含水量薄膜的濕剝離測試，表1所示為多種聚合物處理2種纖維素膜之后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表中：“氧化再生纖維素膜”為TEMPO氧化再生纖維素膜；“可逆沉積再生纖維素膜”為羧甲基纖維素可逆沉積再生纖維素膜；“剝離力”為含水量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%時(shí)多層薄膜的內(nèi)插濕剝離力（評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)：剝離力＞40 N/m，表示非常大；剝離力＞20 N/m，表示大；剝離力＞10 N/m，表示為?。粍冸x力＜10 N/m，表示非常?。?。

表1的結(jié)果表明聚合物種類和結(jié)合結(jié)構(gòu)（如圖3所示）都很重要。對(duì)于單獨(dú)一種聚合物而言，α連接比αα連接強(qiáng)度更高。但是連接強(qiáng)度最高的為乙二醛陽離子聚丙烯酰胺（GCPAM）（β層）吸附在CMC處理后的纖維素（α層）表面的αββα連接。GCPAM可以形成表面為CMC層的聚電解質(zhì)復(fù)合物。醛基也可以與其他GCPAM分子或CMC分子形成交聯(lián)基團(tuán)，研究人員關(guān)于濕紙幅αββα連接也得出類似的結(jié)論，其中β聚合物是用殼聚糖替代GCPAM。

表1 黏性聚合物種類、纖維素處理方法和連接方式對(duì)未干燥濕剝離強(qiáng)度的影響

圖5為經(jīng)殼聚糖處理和未經(jīng)處理的可逆沉積再生纖維素膜（gCMC）纖維成形紙幅的強(qiáng)度。圖中：“干燥過”表示干燥過的試樣為在室溫下干燥的再濕紙幅；“未干燥過”表示未干燥過的試樣為從未干燥過的濕紙幅。

圖5 經(jīng)殼聚糖處理和未經(jīng)處理的可逆沉積再生纖維素膜纖維成形紙幅的強(qiáng)度

圖5所示CMC處理纖維具有較低的濕紙幅強(qiáng)度（如αα連接），但CMC處理之后再進(jìn)行殼聚糖處理可以獲得較高的濕紙幅強(qiáng)度。當(dāng)紙幅中的水分脫除至接近干燥紙張時(shí)，2種方式處理后的濕抗張強(qiáng)度相近。

從圖5也可以看出，干燥過的和未干燥的纖維素膜結(jié)果相似。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們常規(guī)認(rèn)識(shí)有所差距，例如，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）是一種常用的濕強(qiáng)劑，紙張干燥后能夠賦予紙張較高的濕強(qiáng)度，促進(jìn)接枝和交聯(lián)，但是PAE并不能改善濕紙幅的黏結(jié)強(qiáng)度以及濕剝離力（如表1）。

3 結(jié)論

利用聚合物處理纖維能夠改善濕紙幅強(qiáng)度，但是大部分常規(guī)聚合物的改善效果較差。

（1）在濕部體系中，纖維表面吸附高電荷、非反應(yīng)型水溶聚合物不會(huì)改善濕紙幅強(qiáng)度，產(chǎn)生的αα連接較弱，因?yàn)棰佥^薄的黏結(jié)層必須接枝到纖維表面；②靜電排斥抑制聚合物-聚合物接觸，從而抑制2層聚合物層在濕態(tài)下的接觸聚合。帶弱電荷的膠粘劑具有反應(yīng)性，可以自交聯(lián)并與纖維接枝，從而為濕紙幅提供膠粘強(qiáng)度，陽離子雙醛淀粉即屬于該類聚合物。

（2）用帶有相反電荷的2種聚合物連續(xù)處理紙漿懸浮液，且黏附在纖維的第一聚合物層為與纖維相反的電荷（例如α連接），能夠賦予濕紙幅強(qiáng)度。例如可逆沉積再生纖維素膜（gCMC）+陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）或可逆沉積再生纖維素膜（gCMC）+聚乙烯醇（PVAm）。

（3）紙漿纖維通過吸附1層或2層聚合物在表面形成膠粘層，濕紙幅的黏結(jié)需要聚合物共價(jià)接枝到纖維表面。在較厚的多層吸附層狀況下，接枝并沒有那么重要。