基于晶格儲存能的航空鋁合金腐蝕行為研究

張童，呂由，張欣欣*

（華中科技大學 化學與化工學院，武漢 430074）

0 引言

由于AA2024鋁合金具有較高的比強度和損傷容限，一直作為結(jié)構材料廣泛應用于航空業(yè)。然而，AA2024鋁合金在服役條件下極易發(fā)生局部腐蝕，尤其是晶間腐蝕[1]。晶間腐蝕可能引起應力腐蝕開裂，給合金的服役帶來巨大的安全隱患。為了提高航空安全，高強度鋁合金的晶間腐蝕機理引起學術界的廣泛關注[2-8]。

傳統(tǒng)研究將高強度鋁合金的晶間腐蝕歸因于晶界處的成分非均勻性[5, 8]，主要包括：貧溶質(zhì)機制形成的無析出區(qū)；在晶界處析出的陽極第二相；在晶界偏聚的陽極合金元素。前期研究表明，在AA2024 鋁合金中，富 Cu 的 θ′（Al2Cu）相在晶界的析出導致其周邊貧Cu區(qū)域的形成。該區(qū)域相對于富Cu晶界和鋁基體表現(xiàn)為陽極，其構成的電偶對可導致AA2024鋁合金發(fā)生晶間腐蝕[3]。此外，當S相（Al2CuMg）優(yōu)先在晶界處析出時，由于其相對于鄰近鋁基體為陽極，S相將優(yōu)先溶解，從而導致晶間腐蝕的萌生[9-10]。

近期研究表明，當晶界區(qū)成分不存在顯著差異時，在腐蝕環(huán)境中仍易發(fā)生選擇性溶解，導致晶間腐蝕[3,11-12]。在AA2024鋁合金中，僅15%的晶界上存在第二相析出物，且在這些晶界及其周邊沒有出現(xiàn)明顯的元素偏聚或無析出區(qū)。然而，腐蝕結(jié)果顯示有一半以上的晶界會發(fā)生選擇性溶解[11]。這說明，相對于晶界沉淀而言，結(jié)構因素（晶界取向差、晶格儲存能等）在晶間腐蝕的發(fā)展中同樣起著重要作用。高強度鋁合金中晶界取向差對晶間腐蝕的影響已有研究[4,12-15]。結(jié)果表明，由于沉淀相傾向于在大角度晶界優(yōu)先析出，晶間腐蝕會選擇性地發(fā)生在取向差較大的晶界[12,15]。另有研究發(fā)現(xiàn)，在腐蝕環(huán)境中，晶間腐蝕敏感性與晶界取向差的相關程度受到Cl-濃度的顯著影響[14]。而基于重合點陣（CSL）模型的研究表明，AA2024合金中Sigma-7晶界相對于其他晶界呈現(xiàn)出更高的耐晶間腐蝕性[6]。

近年來，作為鋁合金局部腐蝕敏感性的有效指標，晶格儲存能（即合金內(nèi)位錯密度）引起學術界的廣泛關注[2,5,16-18]。為了提高對航空鋁合金晶間腐蝕機理的理解，本研究采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和電子背散射衍射儀等設備，對AA2024鋁合金局部腐蝕特征進行表征，研究晶格儲存能的分布和晶間腐蝕發(fā)展路徑的相關性。

1 試驗方案

試驗材料AA2024鋁合金為厚度為1.2 mm的冷軋薄板，具體成分見表1。在冷軋板材中取尺寸為15 mm×20 mm的合金試樣，采用SiC砂紙將試樣依次研磨至4000粒度，再依次使用3、1 μm的金剛石膏進行拋光。拋光完成后，采用丙酮對試樣進行超聲清洗，并在冷空氣流中干燥。

表1 AA2024 鋁合金的化學成分（質(zhì)量分數(shù) /%）Table 1 Chemical composition of AA2024-T3 alloy (mass fraction /%)

在環(huán)境溫度下，將樣品置于3.5%NaCl（H2O2）（質(zhì)量分數(shù)，下同）溶液進行30 min的腐蝕浸泡測試。采用超顯微切片技術得到局部腐蝕部位的橫截面試樣和薄膜樣品（＜15 nm），分別用于掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察。在-30 ℃下，用700 mL甲醇+300 mL硝酸的混合液進行雙噴射電解拋光，制備TEM樣品。使用輝光放電光譜儀對試樣進行處理，得到無應力表面，用于電子背散射衍射表征。

2 試驗結(jié)果

2.1 斷口組織結(jié)構表征

圖1a為AA2024-T3鋁合金金相試樣拋光后的光學顯微照片。微米級粒子（以紅色虛線箭頭標記）為均勻分布在合金表面的粗大金屬間化合物（IM）顆粒。在AA2024-T3合金的背散射電子SEM顯微照片中也觀察到了IM顆粒（圖1b），并運用EDX分析IM顆粒的化學成分。在對AA2024-T3鋁合金中超過100個IM顆粒的化學成分進行分析后，可根據(jù)EDX結(jié)果將其分為3類：富Al、Cu、Mg的 S相 IM顆粒，僅富 Al、Cu的 θ相 IM顆粒，富含 Al、Cu、Fe、Mn、Si的 α相 IM顆粒（圖1c）。細致觀察發(fā)現(xiàn)，合金表面的IM顆粒既能單獨存在（圖1d），也可以團簇形式存在（圖1e）。

圖2為AA2024-T3鋁合金的高角度環(huán)形暗場(HAADF)顯微圖像。晶粒內(nèi)部和晶界上相對明亮的球狀或棒狀區(qū)域為α-彌散相，與合金基體相比，其重元素含量更高，包括Fe、Mn、Cu、Si等。不同于廣泛分布的彌散相，合金晶界處并未出現(xiàn)沉淀相。通過對30多個晶界進行觀察后，發(fā)現(xiàn)AA2024-T3合金中僅約20%的晶界存在沉淀相。這一現(xiàn)象與制造過程中合金未進行人工時效處理密切相關。

研究AA2024-T3合金的晶體結(jié)構。圖3a是經(jīng)GDOES處理后的合金表面SEM顯微照片。不同晶粒之間的取向襯度十分明顯，表明合金中存在大小為幾十μm的細小等軸晶粒。虛線箭頭所標記的微米級IM顆粒均勻地分布在合金表面，與圖1一致。

對GDOES處理后的AA2024-T3合金表面進行EBSD分析（步長為0.4 μm），成功識別了合金表面90%以上的區(qū)域。圖3b是歐拉顏色標識的晶體取向分布圖，可以看到，AA2024-T合金表面存在晶粒尺寸為4.5～70.0 μm的近等軸晶粒。

2.2 晶格儲存能計算

根據(jù)晶粒取向分布，可通過圖4所示流程圖計算相應的晶格儲存能的分布。

晶粒內(nèi)小角度晶界密度反映了該晶粒的位錯密度。當取向差度數(shù)超過一個選定的閾值（在本次研究中是 1°）時，可采用式（1）所示的 Read-Shockley方程計算晶粒內(nèi)小角度晶界的儲存能：

圖1 AA2024-T3 鋁合金金相組織形貌Fig.1 Microstructure of AA2024-T3 aluminum alloy

其中：θ是晶界取向差，γ0和A均為常數(shù)。因此，通過小角度晶界的取向差可確定其儲存能，進而計算出單個晶粒內(nèi)所有小角度晶界能量之和的平均值，即為其晶格儲存能。根據(jù)不同晶粒的儲存能大小，可獲得區(qū)域晶格儲存能的分布情況，并以灰度圖的形式呈現(xiàn)，其中：晶格儲存能/位錯密度相對較高的晶粒較亮，而晶格儲存能/位錯密度相對較低的晶粒較暗?；谏鲜霰硎痉绞?，可得到圖3b所示區(qū)域的晶粒儲存能分布（圖3c）。顯然，晶格儲存能在該區(qū)域的分布是不均勻的。

2.3 局部腐蝕特征分析

在對AA2024-T3合金的組織結(jié)構特征進行表征后，為了評估其晶間腐蝕敏感性，將其置于3.5%NaCl（H2O2）溶液中進行腐蝕測試。

圖5a為浸泡30 min后的合金表面光學顯微照片。與圖1a相比，浸泡試驗后的合金表面上觀察到具有明顯環(huán)形特征的局部腐蝕點。圖5b是對這些具有環(huán)形特征腐蝕點的高倍SEM顯微照片?？梢钥闯?，這些環(huán)形特征是由浸泡過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物堆積而成。除了腐蝕產(chǎn)物，還能觀察到深色狹長的被腐蝕晶界[1]。這些結(jié)果表明AA2024-T3合金易發(fā)生晶間腐蝕。

圖6a為AA2024-T3合金中局部腐蝕位置的橫截面圖。圖中可見被腐蝕的晶界。在橫截面上并沒有觀察到被腐蝕的IM顆粒，表明IM顆粒對AA2024-T3合金中晶間腐蝕的萌生與發(fā)展影響有限。圖6b～圖6d分別為圖6a中區(qū)域1～3的高倍SEM照片。觀察圖6b可發(fā)現(xiàn)，被腐蝕的晶界活性尖端僅存在著少量沉淀相，這說明晶界沉淀相的存在并不是AA2024-T3合金中出現(xiàn)晶間腐蝕的必要條件。

圖2 AA2024-T3 鋁合金的高角度環(huán)形暗場 (HAADF)顯微圖像Fig.2 A HAADF micrograph of a typical grain boundary in AA2024-T3 alloy

結(jié)合SEM和EBSD進一步研究AA2024-T3合金的晶格儲存能分布與晶間腐蝕發(fā)展的關系。圖7a為合金表面局部腐蝕部位的SEM照片，圖7b為相應的歐拉顏色標識的晶體取向圖。合金表面被腐蝕晶界的局部化分布表明不同晶界具有不同的腐蝕敏感性。在EBSD重建圖中，用黑色表示因電子衍射強度較低而無法識別的合金表面孔洞區(qū)域。

與圖7a對應的晶格儲存能分布圖（圖7b）表明：在局部腐蝕區(qū)域晶格儲存能分布的非均勻性，并用黃線標出大角度晶界。將晶格儲存能分布圖（圖7b）與對應SEM照片（圖7a）進行比較，可以看出，具有高晶格儲存能的晶粒周圍晶界優(yōu)先被腐蝕，成功關聯(lián)AA2024-T3合金中晶格儲存能與晶間腐蝕敏感性。

圖3 AA2024-T3 合金的晶體結(jié)構圖Fig.3 Crystal structure of AA2024-T3 alloy

圖4 晶格儲存能分布算法流程圖Fig.4 Calculation process of grain-stored energy distribution

圖5 浸泡后 AA2024-T3 鋁合金金相組織形貌Fig.5 Microstructure of AA2024-T3 aluminum alloy after immersion

圖6 AA2024-T3 合金中局部腐蝕截面微觀形貌Fig.6 Microstructure of local corrosion section in AA2024-T3 alloy

圖7 AA2024-T3 合金表面腐蝕的微觀形貌Fig.7 Surface corrosion morphology of AA2024-T3 alloy

圖8為晶間腐蝕尖端的TEM顯微照片，其中包含晶界的2個部分，即腐蝕活性端和腐蝕活性端前的完整晶界。顯然，在晶界處并沒有出現(xiàn)沉淀，這與圖6的結(jié)論一致，晶界沉淀相的存在并不是AA2024-T3合金中出現(xiàn)晶間腐蝕的必要條件。

3 分析與討論

在AA2024-T3鋁合金中，約80%的晶界未出現(xiàn)沉淀相（圖2），但其在浸泡試驗中卻仍發(fā)生明顯的晶間腐蝕（IGC）（圖6、圖8）；因此，與傳統(tǒng)理論不同，在AA2024-T3合金中，晶界沉淀相的存在并不是IGC發(fā)展的必要條件。此外，在IGC區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)被浸蝕的IM顆粒，這說明IM顆粒對IGC的發(fā)展影響是有限的（圖5、圖6）。這些結(jié)果均表明，即使晶界區(qū)域不存在明顯的成分差異，IGC仍可能發(fā)生；因此，在AA2024-T3鋁合金中，相對于成分差異因素而言，晶格儲存能對晶間腐蝕過程的影響更顯著（圖7）。

晶格儲存能的非均勻分布與合金的制備過程密切相關。T3熱處理通常包括固溶處理、冷加工和自然時效。在冷加工過程中，位錯的產(chǎn)生與晶粒取向密切相關，這是因為晶粒內(nèi)滑移體系的數(shù)量在很大程度上取決于晶粒取向和加工方向之間的取向關系[17,19]。晶粒中的可移動滑移體系越多，其內(nèi)部形成的位錯密度相對越高，所以冷加工易導致晶粒內(nèi)位錯密度的非均勻分布（圖3）。

圖8 AA2024-T3 合金中被腐蝕晶界尖端 TEM 顯微圖Fig.8 A typical bright field TEM micrograph of an attacked grain boundary in AA2024-T3 alloy

AA2024-T3合金的晶格儲存能與晶間腐蝕的關系如圖7所示，即儲能高的晶粒周圍的晶界具有較高的IGC敏感性，這與先前的研究結(jié)果一致[1,5,11-12,20]。晶格儲存能對晶間腐蝕敏感性的影響可主要歸結(jié)為以下2個方面：

1）隨著晶體缺陷密度的增加，晶粒在熱力學上變得更加不穩(wěn)定，從而導致其更高的腐蝕敏感性[19,21-22]。先前有研究表明，在AA2024鋁合金中，晶粒間的位錯密度差大約可產(chǎn)生20 mV的電化學電勢差[23]，促使IGC的發(fā)生。

2）高晶格儲存能意味著高位錯密度。由于位錯是晶粒內(nèi)重要的擴散通道[20]，故高晶格儲存能不僅有利于合金元素在晶界的偏聚[24]，同時也會促進Cl-等侵蝕性離子的擴散[20,22]，從而導致其更高的IGC敏感性，最終誘發(fā)晶間腐蝕。

4 結(jié)論

1）在AA2024-T3合金中，晶界沉淀和粗大IM顆粒不是晶間腐蝕發(fā)生的必要條件。

2）AA2024-T3鋁合金的晶界腐蝕傾向于發(fā)生在具有更高晶格儲存能的晶粒周圍，即高儲能晶粒周圍的晶界具有更高的腐蝕敏感性。

3）相對于晶界沉淀，晶格儲存能在AA2024-T3合金的晶間腐蝕發(fā)展過程中有著更顯著的影響作用。