中子衍射和成像技術(shù)在文物領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展

趙鳳燕，孫滿(mǎn)利，鐵付德

(1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西西安 710069；2.西安市文物保護(hù)考古研究院，陜西西安 710068)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的分析檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于文物領(lǐng)域。由于文物的不可再生性和珍貴性，無(wú)損檢測(cè)技術(shù)已成為文物研究人員優(yōu)先考慮的檢測(cè)方式。目前在文物領(lǐng)域主要采用射線(xiàn)、超聲波、紅外、拉曼光譜、太赫茲等無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，對(duì)文物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)等進(jìn)行檢測(cè)，以達(dá)到認(rèn)知文物材質(zhì)、制作工藝、制作產(chǎn)地、劣化過(guò)程和保存狀況的目的。例如，在檢測(cè)文物內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面，超聲波CT技術(shù)可用于檢測(cè)石質(zhì)文物的風(fēng)化程度和內(nèi)部裂隙發(fā)育情況[1-2]。在化學(xué)成分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析中：近紅外光譜為研究軟玉類(lèi)別提供可行性[3]；顯微拉曼光譜可提供紙張表面的顏料成分和老化信息[4]；太赫茲技術(shù)可用于陶瓷、石質(zhì)、木質(zhì)等文物的物質(zhì)成分分析和內(nèi)部結(jié)構(gòu)成像探測(cè)[5]。文物領(lǐng)域中常用的射線(xiàn)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)主要是X射線(xiàn)技術(shù)，例如：硬X射線(xiàn)可透照厚度較小的青銅器等密度比較大的物質(zhì)；軟X射線(xiàn)可透照瓷器、漆木器和書(shū)畫(huà)等小型文物[6]；X射線(xiàn)熒光光譜可應(yīng)用于了解古代玻璃的成分體系[7]。除了X射線(xiàn)技術(shù)，射線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)還包括中子技術(shù)，主要是利用中子粒子與被測(cè)物質(zhì)相互作用的原理，對(duì)被測(cè)物質(zhì)的元素和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

文物領(lǐng)域較有代表性的中子技術(shù)是中子活化、中子衍射和中子成像。其中，在國(guó)際上中子活化技術(shù)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始應(yīng)用于文物領(lǐng)域[8]。國(guó)內(nèi)研究者則是從20世紀(jì)80年代開(kāi)始將該技術(shù)應(yīng)用于文物樣品的成分分析和產(chǎn)地溯源研究[9]。通過(guò)該技術(shù)，秦始皇陵兵馬俑陶土、唐三彩胎、青白瓷胎等陶瓷文物樣品得以分析研究[10-13]。與中子活化技術(shù)相比，中子衍射和中子成像技術(shù)在國(guó)內(nèi)文物領(lǐng)域的應(yīng)用卻幾乎為空白。黃維等[14]學(xué)者曾采用中子衍射技術(shù)對(duì)3枚宋代鐵錢(qián)進(jìn)行了相組成、合金成分和銹蝕產(chǎn)物成分無(wú)損分析，結(jié)果表明鐵錢(qián)為鑄造而成，主要物相為鐵素體和滲碳體(含F(xiàn)e3P)，銹蝕產(chǎn)物以針鐵礦為主[14]。另外，他們還采用相同方法分析了1個(gè)戰(zhàn)國(guó)復(fù)合銅劍樣品，發(fā)現(xiàn)基體組織包括α相(含兩種不同錫含量的組織)、δ相和ε相，平均含錫量為16%～18%，鉛為7%[15]。

本工作通過(guò)介紹中子衍射和中子成像技術(shù)的基本原理與特點(diǎn)，梳理這兩種技術(shù)在國(guó)際文物領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，對(duì)它們?cè)趪?guó)內(nèi)文物領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行展望，以期為國(guó)內(nèi)文物領(lǐng)域的無(wú)損分析檢測(cè)研究提供補(bǔ)充與參考。

1 基本原理與特點(diǎn)

1.1 中子衍射

中子衍射儀的基本工作原理如圖1所示，中子源發(fā)出光束，照射到樣品上，中子束與樣品相互作用導(dǎo)致中子發(fā)生各向散射，彈性散射光束產(chǎn)生衍射，經(jīng)過(guò)線(xiàn)束裝置被探測(cè)器接收，探測(cè)器連接數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)獲取結(jié)果[16]。

圖1 中子衍射儀工作原理示意圖[16]Fig.1 Schematic view of a neutron diffraction arrangement[16]

中子衍射可用于定量分析礦物或金屬相組成，探查各組成相的晶體結(jié)構(gòu)以及微觀(guān)結(jié)構(gòu)紋理分析。與X射線(xiàn)衍射相比，中子衍射有幾個(gè)突出特點(diǎn)。第一，無(wú)需取樣或提前處理，即可直接進(jìn)行原位無(wú)損分析；第二，由于中子具有較強(qiáng)的物質(zhì)穿透能力，因此易于穿透表面厚涂層和腐蝕層，獲取內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息；第三，截面為若干平方厘米的中子束，能照射到相當(dāng)大的體量，得到的結(jié)果是具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的平均結(jié)構(gòu)信息，避免了單點(diǎn)分析的弊端；第四，中子可以探測(cè)到文物中常常存在的赤鐵礦和磁鐵礦等磁性礦物的磁性順序[17]。

1.2 中子成像

在1932年查德威克(Chadwick)發(fā)現(xiàn)中子后，中子很快被用于照相技術(shù)。雖然這種技術(shù)可以追溯至80多年前，但是直到近30年才成為人們可接受的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，并逐漸走到科學(xué)研究的前沿。中子成像技術(shù)包括中子照相和中子層析成像等。所用中子為熱中子或冷中子，而目前廣泛應(yīng)用的是熱中子[18]。中子成像設(shè)備的工作原理如圖2所示，從中子源發(fā)出中子束，經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直器后照射到被測(cè)物上，透射中子束被探測(cè)器接收，形成可見(jiàn)圖像；層析成像設(shè)備中增加了更多的探測(cè)器，并使被測(cè)物沿一個(gè)固定軸線(xiàn)旋轉(zhuǎn)[19-20]。

圖2 中子層析成像工作原理示意圖[21]Fig.2 Schematic view of a neutron tomographic arrangement[21]

與X射線(xiàn)相比，中子成像有其突出的特點(diǎn)。第一，中子對(duì)氫、鋰、硼等輕元素較敏感，而X射線(xiàn)無(wú)法對(duì)較低或相似原子序數(shù)的元素提供良好對(duì)比度；第二，中子衰減系數(shù)分布與原子序數(shù)無(wú)關(guān)，可區(qū)分相鄰元素，X射線(xiàn)卻隨著原子序數(shù)增加呈近似指數(shù)增長(zhǎng)；第三，中子易于穿透鉛、鐵、銅等金屬厚層，而通常幾百千伏能量的X射線(xiàn)成像設(shè)備卻無(wú)法實(shí)現(xiàn)；第四，中子可區(qū)分同位素(如1H和2H)，X射線(xiàn)卻不能[21]。

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 中子衍射

中子衍射技術(shù)作為一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，是X射線(xiàn)、紅外等其他無(wú)損檢測(cè)技術(shù)的有益補(bǔ)充手段，但是直至2000年左右，中子衍射技術(shù)才開(kāi)始應(yīng)用于文物領(lǐng)域[22]。例如，Kockelmann等[23]學(xué)者采用英國(guó)盧瑟福阿普爾頓實(shí)驗(yàn)室(RAL)ISIS散裂中子源的ROTAX時(shí)間飛行中子衍射儀，對(duì)德國(guó)出土的5件陶罐殘片(13至15世紀(jì))進(jìn)行礦相結(jié)構(gòu)分析；Siano等[24]學(xué)者同樣采用ROTAX時(shí)間飛行中子衍射儀(ISIS，RAL)，對(duì)2件意大利伊特魯里亞博物館藏青銅容器(公元前4世紀(jì))進(jìn)行成分分析。

近20年來(lái)，隨著中子源建設(shè)和分析設(shè)備發(fā)展，中子衍射技術(shù)在文物領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多。本工作隨機(jī)檢索了公開(kāi)發(fā)表的30篇相關(guān)英文文獻(xiàn)(表1)，發(fā)現(xiàn)采用中子衍射分析的文物包括銅、鐵、金、銀、鉛、陶瓷、石等材質(zhì)，其中以銅質(zhì)最多，共有16篇相關(guān)文獻(xiàn)；其次為鐵、銀和陶瓷，均為5篇(圖3)。此外，文物來(lái)源地多為意大利為主的歐洲大陸，亞洲和非洲等其他地區(qū)較少；所用設(shè)備主要為英國(guó)ISIS散裂中子源的ROTAX、GEM、ENGIN-X和INES。

表1 相關(guān)英文文獻(xiàn)分析情況統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistical information of relevant English literatures

(續(xù)表1)

以金屬文物為例，以往在冶金考古領(lǐng)域多采用傳統(tǒng)方法分析研究金屬材質(zhì)和制作工藝，主要包括截取樣品、處理樣品、金相顯微鏡觀(guān)察、掃描電鏡觀(guān)察和能譜儀分析等步驟。與傳統(tǒng)方法不同，采用中子衍射技術(shù)分析時(shí)，無(wú)需取樣和處理樣品，可直接原位檢測(cè)金屬文物不同部位的基體相組成。對(duì)青銅制品進(jìn)行分析時(shí)，除了獲得固溶體等合金相峰值，還可檢測(cè)到鉛或其他夾雜物，并通過(guò)Rietveld方法對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行量化分析[24]。除了金相組成，在分析鋼鐵制品時(shí)，也可以獲得應(yīng)力分布、晶粒大小和顯微結(jié)構(gòu)信息，從而探討鑄造、折疊、滲碳、機(jī)械加工、熱處理和保存狀況。例如，UDEN J等學(xué)者通過(guò)中子衍射圖發(fā)現(xiàn)日本鋼劍尖部以鐵素體為主，同時(shí)存在馬氏體和殘留奧氏體，推測(cè)劍尖經(jīng)過(guò)了淬火和滲碳處理，使得含碳量和硬度值均較高(圖3)[53]。中子衍射方法作為文物領(lǐng)域的一種新型分析方法，為傳統(tǒng)冶金考古分析方法提供了有益補(bǔ)充，在金屬相定性和定量分析方面體現(xiàn)了全新視角和突出優(yōu)勢(shì)。

圖3 文獻(xiàn)分析對(duì)象材質(zhì)統(tǒng)計(jì)表Fig.3 Statistics of artefact material in literatures

2.2 中子成像

中子成像技術(shù)利用中子射線(xiàn)高穿透性和元素強(qiáng)辨識(shí)力的特點(diǎn)，對(duì)物體進(jìn)行中子照相和層析成像，獲取二維和三維結(jié)構(gòu)影像。1935年，Kallmann和Kuhn獲得了中子照相技術(shù)的首次成功試驗(yàn)[21]。后來(lái)隨著中子技術(shù)的發(fā)展，中子成像技術(shù)成為了常規(guī)無(wú)損分析手段，廣泛應(yīng)用于材料、地質(zhì)、植物、物理、醫(yī)藥、考古和古生物等多個(gè)領(lǐng)域[54]。其中在考古領(lǐng)域，中子成像技術(shù)，特別是其中的中子層析成像技術(shù)和衍射技術(shù)一樣，都是新型分析技術(shù)，其應(yīng)用僅有二十多年的時(shí)間。1996年在德國(guó)柏林舉辦的第五屆中子照相大會(huì)上，Schillinger首次報(bào)告了中子層析成像技術(shù)在考古領(lǐng)域的應(yīng)用[21]。此后，隨著數(shù)碼成像技術(shù)的迅速發(fā)展和優(yōu)良探測(cè)元件的發(fā)展，文物考古領(lǐng)域越來(lái)越多地應(yīng)用了這種原位無(wú)損檢測(cè)技術(shù)。

Lehmann等學(xué)者采用瑞士SINQ的NEUTRA設(shè)備對(duì)4件西藏銅佛像(14—17世紀(jì))進(jìn)行中子照相和層析成像，發(fā)現(xiàn)3件佛像內(nèi)部以木條為中心，外裹紙，1件填充陶土；該發(fā)現(xiàn)為了解佛像內(nèi)部結(jié)構(gòu)和填充物提供了信息，并有助于鑒定真?zhèn)?，也可通過(guò)該方式建立年代數(shù)據(jù)庫(kù)[55]。Salvemini等學(xué)者通過(guò)瑞士SINQ設(shè)備ICON的分析，獲得了日本鐵劍殘件(14—17世紀(jì))的中子層析成像圖；從中可得到夾雜物和裂隙分布、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、劍刃經(jīng)過(guò)回火處理的證據(jù)、劍身保存狀況等信息；通過(guò)這些信息可了解日本不同傳統(tǒng)技術(shù)中的鍛造方法、熱處理和機(jī)械加工特點(diǎn)[56]。對(duì)于銀質(zhì)文物，Salvemini等學(xué)者采用澳大利亞ANSTO的DINGO設(shè)備分析，對(duì)8枚古希臘銀幣(公元前6—5世紀(jì))的形態(tài)、缺陷、夾雜物和復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)；這些信息可用以探討古代鑄造技術(shù)、鑒定真?zhèn)?，另外也可確定保存狀況、腐蝕過(guò)程和修復(fù)可行性[57]。

在評(píng)估文物保存現(xiàn)狀方面，中子成像技術(shù)是一種有力的手段。Masalles等學(xué)者采用瑞士SINQ的NEUTRA設(shè)備對(duì)一件西班牙塑像(1920年)進(jìn)行熱中子照相、層析成像和三維重建[58]。該塑像名為“小提琴家”，高55.3 cm，重11.9 kg，由木胎和2 mm厚的鉛板制作而成，易碎且易變形。分析結(jié)果顯示，可能由于木骨架釋放出有機(jī)物，金屬層已被碳酸化；急需考慮的是如何拆分塑像，以便處理鉛板內(nèi)表面的碳酸鉛。研究者提供了如何進(jìn)行最低風(fēng)險(xiǎn)拆分的建議。通過(guò)該分析，使保護(hù)人員提前掌握了塑像內(nèi)部結(jié)構(gòu)、保存狀況等信息，有助于以后制定保護(hù)措施。

在文物分析中常常將中子成像和其他技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行綜合研究。匈牙利PGAI-NT是將瞬發(fā)γ射線(xiàn)活化成像和中子層析成像相結(jié)合的設(shè)備進(jìn)行成像和元素分析。Szentmiklósi等學(xué)者采用該設(shè)備對(duì)鐵珠、陶器、青銅砝碼等文物進(jìn)行了檢測(cè)。以青銅砝碼(16—19世紀(jì))為例，為了印證該砝碼為青銅外殼內(nèi)填充鉛的推測(cè)，經(jīng)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)掛鉤和外殼的成分元素含量相近，可能為相同合金鑄造而成；填充物的鉛、鐵和錳含量明顯高于外殼[59]。英國(guó)ISIS的IMAT設(shè)備可進(jìn)行中子照相、層析成像和瞬發(fā)γ射線(xiàn)活化分析，ENGIN-X設(shè)備用于中子衍射分析。Festa等學(xué)者采用這兩套設(shè)備對(duì)埃及密封石膏瓶和金屬提梁壺(公元前1425—前1353年)進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果顯示，密封石膏瓶?jī)?nèi)存在有機(jī)物，表現(xiàn)為石膏錐形體外裹了亞麻布；提梁壺由鉚釘將兩塊錫青銅連接制作而成，每塊青銅的合金成分不同[60]。

3 展 望

中子射線(xiàn)憑借其在穿透性、元素分辨等方面的特點(diǎn)，在文物領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。本研究介紹了中子衍射和成像技術(shù)的基本原理，以及在文物領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。其應(yīng)用于文物領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)在于原位、無(wú)損、塊掃描的衍射和成像檢測(cè)，可作為X射線(xiàn)等其他分析技術(shù)的補(bǔ)充，幫助研究人員對(duì)文物材料、制作工藝、保存狀況等進(jìn)行綜合分析研究。一方面，中子衍射技術(shù)可用于定量分析礦物或金屬相組成，探查各組成相的晶體結(jié)構(gòu)，以及微觀(guān)結(jié)構(gòu)紋理分析。另一方面，得益于中子對(duì)輕元素較敏感、可區(qū)分相鄰元素、區(qū)分同位素、易于穿透金屬厚層等特點(diǎn)，采用中子照相和層析成像技術(shù)，可獲得文物內(nèi)部結(jié)構(gòu)、缺陷、腐蝕狀況等可視化信息。目前，中子衍射和成像技術(shù)在文物領(lǐng)域主要應(yīng)用于金屬、陶瓷、石質(zhì)等文物的檢測(cè)分析，并以歐洲研究成果居多，國(guó)內(nèi)研究尚屬起步階段。

應(yīng)用于文物領(lǐng)域的中子衍射和成像設(shè)備多為大型分析設(shè)備，并依托能量強(qiáng)大的核反應(yīng)堆或散裂中子源。例如英國(guó)ISIS、美國(guó)SNS和日本J-PARC均為世界知名的散裂中子源。但是，對(duì)于小件文物而言，有時(shí)候只需要較低能量的中子設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)分析檢測(cè)目的。2017年國(guó)內(nèi)首臺(tái)可移動(dòng)式中子成像檢測(cè)儀研制成功[61]，2018年8月位于廣東東莞的世界第四臺(tái)脈沖式散裂中子源(CSNS)正式投入運(yùn)行[62-63]。隨著國(guó)內(nèi)大型中子源建設(shè)和可移動(dòng)式中子成像檢測(cè)儀成功研制，中子衍射和成像技術(shù)必將在文物領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

綜上所述，中子衍射和成像技術(shù)體現(xiàn)出的特點(diǎn)和在國(guó)內(nèi)外文物領(lǐng)域的應(yīng)用研究成果表明其作為X射線(xiàn)等常用原位無(wú)損檢測(cè)手段的有益補(bǔ)充，在文物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。