明代“金花銀”銀錠元素組成的無損檢測分析

朱逸冰，吳旦敏，熊櫻菲

(上海博物館，上海 200003)

0 引 言

中國白銀的使用可以追溯到春秋戰(zhàn)國時期。自唐代開始，白銀以比較規(guī)整的形式使用于國家財政領(lǐng)域。經(jīng)過宋元時代國家、社會和經(jīng)濟的全面發(fā)展和積淀，明代尤其是中期以后白銀在財政金融領(lǐng)域中的地位和作用變得越來越重要，白銀在國家賦役制度中的參與程度顯著增加。田賦是明代賦役制度中最重要的稅制之一，也是國家財政收入中的主要部分?！敖鸹ㄣy”這一名詞出現(xiàn)在明初，《大明會典》中記述“各庫所掌，最大者金花銀，即國初所折糧者，俱解南京，供武臣俸祿，而各邊或有緩急、間亦趨足其中”[1]?！敖鸹ㄣy”銀錠的廣泛使用基于周忱的田賦改革[2]。正統(tǒng)元年，明政府令江南諸省將稅糧折為布絹白銀征收：“米麥一石折銀二錢五分，南畿、浙江、江西、湖廣、福建、廣東、廣西米麥共四百余萬石，折銀百萬余兩，入內(nèi)承運庫，謂之金花銀。其后蓋行于天下。自起運兌軍外，糧四石收銀一兩解京，以為永例”[3]。此后，“金花銀”逐漸成為各種折糧銀的代稱，進而成為政府財政的一項主要收入。

銀錠都是稱量使用，其成色是判斷其使用價值的重要指標，對銀錠的成色也有專家學者做了相關(guān)的研究：周衛(wèi)榮等[4]測得明代銀錠含銀量約為90%～99%，含鉛0.5%～1.3%，極個別含金0.5%～0.8%，含銅1%～8%；楊君[5]測得張獻忠沉船上的銀錠含銀量為96%～98%，含銅1%～2%，含鐵1%～2%，部分銀錠含有少量的金。這說明明代銀錠可能含有鉛、金、銅、鐵等元素。

盡管已經(jīng)有學者對各銀錠的成分做了專項研究[6]，但不論是文獻記載還是目前研究，對“金花銀”銀錠這一類別尚缺乏專門的、有針對性的研究。上海博物館館藏有明代不同時期不同類別的銀錠，其中有6枚“金花銀”銀錠。本研究擬采用能量色散X射線熒光分析(X-ray fluorescence，XRF)方法對部分明代銀錠進行無損檢測，通過數(shù)據(jù)判斷“金花銀”銀錠的含銀量以及其他相關(guān)成分，進而了解明代“金花銀”銀錠的成分特點，推測其制作技術(shù)。同時，通過傳世“金花銀”銀錠與其他類別明代銀錠組成元素的對比研究，對“金花銀”銀錠的特征進行歸納分析。

1 實驗儀器和樣品

能量色散X射線熒光分析采用的實驗儀器為BRUKER公司Tracer 5i手持熒光能譜儀，在非真空狀態(tài)下測試，常量元素采用40 kV，Rh靶。先用純銀標準樣品進行校準，在上述實驗條件下測得標樣元素組成為100%Ag。測試針對每件銀錠樣品平面、凹面、側(cè)面選取較平整且銹蝕較少的部位作為檢測點。分析的樣品為上海博物館館藏“金花銀”銀錠6枚，其他類別明代銀錠共6枚。其中“金花銀”銀錠為稍起翹平板束腰形，為明代早中期“金花銀”銀錠式樣，形制統(tǒng)一(圖1)。在非“金花銀”銀錠中：有圓錠1枚，半球形，在球面上有蜂窩狀孔隙，為嘉靖年間鑄造；另有3枚小型銀錠，呈船型，中間束腰，兩端上翹，底面內(nèi)凹，蜂窩狀孔隙密布銀錠全體，銀錠發(fā)黑發(fā)脆，分別出自兩處上海明墓[7]。

圖1 4號“金花銀”銀錠凹面(紅圈內(nèi)為“金花銀”三字戳記)Fig.1 Concave side of No.4 Jin-hua-yin silver ingot， with a three-character seal of “Jin Hua Yin”

2 結(jié)果與討論

2.1 “金花銀”銀錠的成分特征

通過對XRF圖譜的分析，“金花銀”銀錠中典型的金屬元素為銀、鐵、銅、金、鉛，部分測得汞，非金屬元素為氯、溴?？紤]到測得的非金屬元素應該來源于銀錠表層的污染產(chǎn)物，故在計算“金花銀”銀錠的元素組成時去除此類非金屬元素，僅對典型金屬元素歸一化。計算得到去除有機污染物后的明代典型“金花銀”銀錠的元素組成(表1)。由表1可知，明代“金花銀”銀錠的主要成分是銀，含有少量雜質(zhì)，表面存在腐蝕。理論上，我國古代采用灰吹法提煉銀錠，銀的含量應當能夠達到98%以上。但是由于表面長期接觸空氣、土壤等發(fā)生腐蝕，測得的銀含量沒有這么高，并且因為銀錠表面腐蝕情況不同，各個測量點的數(shù)據(jù)有差異。經(jīng)去除有機污染物等計算后可得“金花銀”銀錠中銀含量大多在97%～99%之間，部分銀含量略低，但仍然能達到95%。對于部分樣品，由于雜質(zhì)元素(如鐵、鉛)含量過低，分析軟件未能檢測出具體數(shù)值，但是經(jīng)過譜圖觀察，發(fā)現(xiàn)具有該元素的譜峰，因此不列出具體數(shù)值，用“含有”某元素表示。對于同一樣品，可以通過觀察元素譜峰的大小，從而比較其元素含量的多少，以此在表中分別用“少量”和“極少量”表示?！敖鸹ㄣy”銀錠因其官方使用的性質(zhì)，經(jīng)過了資深工匠的鑄造，表面有著細密的水波樣的紋路，并形成蜂窩狀的底部，蜂窩氣孔中會顯現(xiàn)特有金屬光澤，雜質(zhì)被基本去除，銀錠較為純凈。

表1 去除有機污染物等的明代“金花銀”銀錠元素組成Table 1 Elemental compositions of Ming Dynasty Jin-hua-yin silver ingots after removing organic contaminants (%)

除了主體成分銀，“金花銀”銀錠樣品中均測得少量鐵的存在，對于同一樣品的不同測試點，鐵含量差異較大。從表1中可以看出，對于大部分“金花銀”銀錠樣品，表面都測出含鐵。在樣品4號、5號“金花銀”銀錠中，即使表面經(jīng)過擦拭，仍然測得較大量的鐵元素。由于銀、鐵不互溶，鐵的存在可能與制作工藝相關(guān)或是接觸腐蝕產(chǎn)生。

樣品經(jīng)測定均含微量銅，在同一樣品中各個面測得的含銅量相近，不同樣品中含銅量不同。1～5號“金花銀”銀錠中銅含量均小于1%，6號“金花銀”銀錠中含銅量偏高。銀和銅是具有互相固溶界限的共晶型合金，銀錠中的銅可能是制作中直接加入，也可能與銀錠的礦物來源相關(guān)。“金花銀”銀錠中的銅含量極低應當是由于經(jīng)過多次提純工藝，或是對銀錠來源有嚴格的要求。

樣品銀錠中普遍含有金，在明代金比銀貴重，因此不可能是故意在銀錠中添加。金、銀為互溶的金屬，“金花銀”銀錠中的金可能來自所產(chǎn)銀礦或可能與制作工藝有關(guān)。各“金花銀”銀錠中各面平均金含量大于1%，較高的金含量表明可能在制造過程中有特殊工藝或來自共生的礦源。明代“金花銀”是指成色高的銀錠，表1與表2表明其微量元素金含量也較高。

“金花銀”銀錠中均含有鉛，含量大多集中在0～1%，最高的也不超過2%。鉛可能是煉銀時引入，《龍泉縣志》中記載過相關(guān)工藝：“加鉛烹和，再過灰鍋，煎干成銀矣”。在焙燒和鉛煉銀法中用鉛提純銀。鉛經(jīng)由“灰吹法”提純，含量最高為1.5%[8]。對于“金花銀”銀錠樣品而言，2～6號樣品含鉛量較低，平均在0.2%左右，1號樣品含鉛量略高，在1.5%左右。

特殊的是，在部分樣品表面測得鹵素和汞元素。從圖2中可以看到1號“金花銀”銀錠表面測得有溴的高峰和氯的小峰，溴和氯可能與保存環(huán)境有關(guān)。4號“金花銀”銀錠其側(cè)面測得有以溴為主的污染物，而其平面經(jīng)過擦拭，可以從表1中看到表面不再測得溴、氯等元素，表明其存在于銀錠的腐蝕產(chǎn)物中，而汞經(jīng)過擦拭依舊存在。5號“金花銀”銀錠樣品也存在同樣的情況。

圖2 1號金花銀平面XRF譜圖Fig.2 XRF spectrum of the flat side of No.1 Jin-hua-yin silver ingot

2.2 其他銀錠的成分特征

通過XRF檢測，計算得到去除有機污染物后的明代其他銀錠的元素組成(表2)。7號樣品嘉靖三十一年銀錠形制在明代較為罕見，為圓錠，其余8、9號樣品為典型的束腰狀銀錠，10～12號樣品為小型船型銀錠。這些非“金花銀”銀錠中7號嘉靖三十一年銀錠、8號嘉靖甲辰銀作局五兩銀錠含銀量也高于95%，然而9號正德八年銀錠含銀量較低，10～12號銀錠銀含量極低，尤其是陸家嘴明墓出土的12號銀錠中銀含量不到50%。10、11號銀錠中銅含量很高(圖3)，與梁莊王墓中所出土銀錠類似[9]。在10～12號3件樣品中，除了主要成分銀外，還有鐵、汞、鉛、銅的峰。同時嘉靖三十一年銀錠、嘉靖甲辰銀作局五兩銀錠中含銅量也較高，在1.75%～2.86%之間，高于上述“金花銀”銀錠，這可能與銀礦來源伴生有銅礦有關(guān)。非“金花銀”樣品銀錠中同樣普遍含有金，而12號銀錠例外。較低的金含量可能與產(chǎn)地或工藝有關(guān)，然而從表1、2中金含量可知，非“金花銀”銀錠中金含量顯然低于“金花銀”銀錠。非“金花銀”的普通銀錠中也均含有鉛，含量集中在0～1%。銀錠表面也存在有機污染物，7、8號樣品表面有極少的氯元素，9號樣品表面有較大量的溴元素，而10～12號墓出樣品中表面未檢測出鹵素，但是均有汞存在。

表2 其他明代銀錠元素組成Table 2 Elemental compositions of Ming Dynasty silver ingots of other kinds (%)

圖3 11號銀錠平面XRF譜圖Fig.3 XRF spectrum of the flat side of No.11 silver ingot from a tomb

2.3 “金花銀”銀錠與其他銀錠的比對分析

本研究所選取的“金花銀”樣品是明代“金花銀”銀錠的典型代表。“金花銀”銀錠表面具有戳記，腰線稍長，束腰程度更高。1號“金花銀”銀錠樣品表面顏色偏灰，而3、4、5號“金花銀”銀錠表面有包漿。嘉靖甲辰銀作局五兩銀錠和正德八年銀錠則腰線較短，束腰程度不如“金花銀”銀錠。

“金花銀”銀錠與其他銀錠形制略有差異，表面顏色上也沒有很大的區(qū)別，但是能通過元素分析從表面的污染產(chǎn)物成分上看出不同之處。“金花銀”銀錠中含銀量較高，是比較純的銀錠，各面都有鐵和鉛元素，含銅量低、含金量高，表面可能有粉末形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)擦拭可除去，部分“金花銀”銀錠表面有結(jié)合緊密的汞元素。這種特殊的組成與其他銀錠略有不同：對于比較純的銀錠，如嘉靖甲辰銀作局五兩銀錠，表面成分元素與“金花銀”銀錠相近，而銅含量高于“金花銀”銀錠，金含量低于“金花銀”銀錠。嘉靖三十一年銀錠比較特殊，它表面測得鐵與銅，而金、鉛微乎其微，它特殊的表面組成可能與圓錠的鑄造工藝或銀的產(chǎn)地有關(guān)。通過計算，圖4將“金花銀”銀錠中各樣品金元素平均含量與其他種類的明代銀錠中金平均含量相對比，可以看出“金花銀”銀錠中平均金含量顯然較高。

圖4 1～6號“金花銀”銀錠中金元素含量與8～11號非金花銀銀錠中金含量對比圖Fig.4 Comparison of Au contents in No.1 to No.6 Jin-hua-yin silver ingots with those in No.8 to No.11 silver ingots of other kinds

3 結(jié) 論

本研究對上海博物館所藏表面具有“金花銀”三字戳記的6件銀錠和6件普通銀錠進行了無損成分分析。分析結(jié)果表明：“金花銀”銀錠中含銀量較高，經(jīng)去除有機污染物等計算后可得“金花銀”銀錠中銀含量大多在97%～99%，部分銀含量略低，但仍然能達到95%以上；“金花銀”銀錠中含有鐵、銅、金、鉛等雜質(zhì)元素，與其他非“金花銀”銀錠相比，含一定量的金，含量普遍大于1%。這一特性可能與銀礦來源或制作工藝有關(guān)。上海博物館所藏明代“金花銀”銀錠與非“金花銀”銀錠的形制差別主要體現(xiàn)在束腰程度和腰線略有不同，比較典型的“金花銀”銀錠腰線稍長，束腰程度更高。