殼聚糖/膨脹石墨對(duì)剛果紅的吸附性能

陳 偉，舒世立，和 芹，李繁麟

(唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，唐山市綠色專(zhuān)用化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

含染料的印染廢水具有排放量大、 色度高、 可生化性差、 難降解、 毒性高等特點(diǎn)[1-2], 對(duì)環(huán)境危害極大，對(duì)水中的動(dòng)植物均有危害，一些染料可導(dǎo)致癌癥或基因突變等疾病. 剛果紅(Congo red，CR)是一種典型的偶氮染料(聯(lián)苯胺類(lèi)直接偶氮陰離子)，其代謝產(chǎn)物聯(lián)苯胺是已知的人體致癌物[3]. 目前，印染廢水的主要處理方法包括混凝沉淀法、 膜分離技術(shù)、 高級(jí)氧化技術(shù)和電化學(xué)法等[4-7]. 其中吸附法是一種經(jīng)濟(jì)有效、 便捷快速的處理方法. 常用的吸附劑有生物質(zhì)、 殼聚糖、 活性炭、 粉煤灰和膨脹石墨等，但這些吸附劑在單獨(dú)使用時(shí)均受一定的限制，存在吸附量小、 循環(huán)利用率低、 機(jī)械性能較差、 吸附的離子不易回收等問(wèn)題[3]，不能充分發(fā)揮其吸附效果. 膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)酸化插層、 水洗、 干燥、 高溫膨化而得到的一種疏松多孔的蠕蟲(chóng)狀物質(zhì)[8-9]，具有孔隙多、 比表面積大等特點(diǎn)，吸附性能良好[10-13]，且吸附污染物易處理、 不會(huì)產(chǎn)生二次污染[14]，但膨脹石墨對(duì)剛果紅廢水的吸附效果較差.

殼聚糖是自然界中唯一大量存在的陽(yáng)離子堿性多糖，可通過(guò)氫鍵、 范德華力等相互作用吸附印染廢水中的有機(jī)分子，且無(wú)毒、 可生物降解、 不易二次污染. 但殼聚糖存在易溶脹、 耐酸性差、 機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[3]. 因此，本文以膨脹石墨為骨架，加入殼聚糖以增加吸附活性點(diǎn)位，制備殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑，并對(duì)染料廢水中的剛果紅進(jìn)行吸附，考察殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑在不同吸附條件下的吸附性能，以解決膨脹石墨、 殼聚糖單獨(dú)作為吸附劑對(duì)剛果紅進(jìn)行吸附時(shí)存在的問(wèn)題.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； 高錳酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，天津市北方化玻采購(gòu)銷(xiāo)售中心)； 硝酸(體積分?jǐn)?shù)65.0%～68.0%，永清縣永飛化學(xué)試劑有限公司)； 殼聚糖(脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司)； 冰乙酸(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)； 磷酸、 無(wú)水乙醇(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)； 剛果紅(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠). M1-235C型微波爐(廣東美的廚房電器制造有限公司)； TENSOR-37型紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司)； Sigma300型掃描電鏡(德國(guó)卡爾·蔡司股份公司)； Smart-Lab型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司).

1.2 殼聚糖/膨脹石墨的制備及表征

1.2.1 膨脹石墨的制備及預(yù)處理

1) 膨脹石墨的制備： 將1 g天然鱗片石墨, 0.4 g KMnO4，12 mL H3PO4和6 mL HNO3混合，于40 ℃反應(yīng)40 min后，抽濾、 洗滌至濾液pH=6～7，將濾餅在60 ℃下烘干4 h，即得可膨脹石墨. 將可膨脹石墨置于微波爐中，使其膨脹30 s，得到220 mL/g的膨脹石墨.

2) 膨脹石墨的預(yù)處理： 用蒸餾水煮沸膨脹石墨2 h，過(guò)濾、 干燥后，先用無(wú)水乙醇洗滌、 過(guò)濾，于105 ℃烘干，再將膨脹石墨置于冰乙酸溶液中攪拌一段時(shí)間后過(guò)濾，于105 ℃烘干，備用.

1.2.2 殼聚糖/膨脹石墨的制備 將一定量的殼聚糖緩慢添加到100 mL的冰乙酸中，攪拌，制成殼聚糖溶液，將1 g預(yù)處理后的膨脹石墨緩慢加入上述殼聚糖溶液中，攪拌3 h，使其充分混勻，于110 ℃烘干6 h后研磨粉碎，制得殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑.

1.2.3 表 征 用TENSOR-37型紅外光譜、 Sigma300型掃描電鏡、 Smart-Lab型X射線衍射儀(Cu靶、Κα射線，λ=0.154 056 nm)對(duì)樣品進(jìn)行表征.

1.3 吸附性能測(cè)定

配置一定質(zhì)量濃度的剛果紅溶液，模擬剛果紅染料廢水. 將一定質(zhì)量的殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑與40 mL一定質(zhì)量濃度的剛果紅溶液混合，在30 ℃振蕩吸附一定時(shí)間后，離心、 分離，測(cè)量其吸光度后，計(jì)算其脫色率和吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性石墨的表征

圖2為殼聚糖、 膨脹石墨和殼聚糖/膨脹石墨的XRD譜. 由圖2可見(jiàn)： 殼聚糖在2θ=20.16°附近存在特征衍射峰[15]，峰形較平滑，結(jié)晶度較?。?膨脹石墨在2θ=26.6°附近存在特征衍射峰，在該處的衍射峰是石墨晶體的主要衍射峰； 殼聚糖/膨脹石墨在2θ=26.7°，54.8°附近出現(xiàn)明顯的石墨晶體特征衍射峰，表明膨脹石墨原有的結(jié)晶度在復(fù)合吸附劑中增強(qiáng)，由于殼聚糖和膨脹石墨融合后，分散性較大，且殼聚糖的衍射峰較平滑，因此在殼聚糖/膨脹石墨中未發(fā)現(xiàn)殼聚糖的特征衍射峰.

圖1 殼聚糖、 膨脹石墨及殼聚糖/膨脹石墨的紅外光譜 Fig.1 Infrared spectra of chitosan, expanded graphite and chitosan/expanded graphite

圖2 殼聚糖、 膨脹石墨和殼聚糖/膨脹石墨的XRD譜Fig.2 XRD patterns of chitosan, expanded graphite and chitosan/expanded graphite

圖3為膨脹石墨(A),(B)和殼聚糖/膨脹石墨(C)的SEM照片. 由圖3(A),(B )可見(jiàn)，膨脹石墨為典型的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，疏松多孔，孔隙較多； 由圖3(C)可見(jiàn)，在膨脹石墨表面存在殼聚糖，表明殼聚糖已成功與膨脹石墨結(jié)合.

圖3 膨脹石墨(A)，(B)和殼聚糖/膨脹石墨(C)的SEM照片 Fig.3 SEM images of expanded graphite (A),(B) and chitosan/expanded graphite (C)

2.2 改性石墨對(duì)剛果紅吸附性能的影響

2.2.1 殼聚糖/膨脹石墨配比對(duì)剛果紅吸附性能的影響 將1.5 g/L的膨脹石墨、 殼聚糖和不同配比的殼聚糖/膨脹石墨(m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)= 5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1)加入200 mg/L的剛果紅溶液中，在室溫下振蕩吸附20 min. 考察殼聚糖/膨脹石墨質(zhì)量配比對(duì)復(fù)合吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果列于表1.

由表1可見(jiàn)，膨脹石墨的吸附量為88.28 mg/g, 殼聚糖的吸附量為120.51 mg/g. 不同配比復(fù)合吸附劑的吸附量變化規(guī)律為： 當(dāng)m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)≥3∶1時(shí)，隨著膨脹石墨用量減少及殼聚糖用量增多，復(fù)合吸附劑的吸附量增大，且在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，復(fù)合吸附劑均比膨脹石墨的吸附量大. 表明加入殼聚糖可改善吸附效果，且殼聚糖越多，吸附效果越好. 這是因?yàn)闅ぞ厶欠肿觾?nèi)有大量的—NH2，—OH以及酰胺基(—CONH2)等活性基團(tuán)，可通過(guò)氫鍵、 范德華力等相互作用吸附剛果紅分子，殼聚糖越多，活性點(diǎn)位越多，吸附效果越好[3，16]. 同時(shí)，殼聚糖/膨脹石墨吸附劑比殼聚糖更易分離. 但當(dāng)m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)≤2∶1時(shí)，殼聚糖用量過(guò)多，易導(dǎo)致過(guò)濾步驟出現(xiàn)問(wèn)題，無(wú)法測(cè)得準(zhǔn)確的吸附量. 剛果紅溶液過(guò)濾前后的顏色變化如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，當(dāng)m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=1∶1和2∶1的復(fù)合吸附劑對(duì)剛果紅溶液吸附后進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，溶液顏色明顯改變. 這可能是因?yàn)闅ぞ厶怯昧窟^(guò)多，發(fā)生團(tuán)聚形成了超分子物質(zhì)，且出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象[17]，堵塞過(guò)濾設(shè)備上剛果紅的通道，使剛果紅分子被截留，導(dǎo)致過(guò)濾前后的溶液顏色明顯改變，從而無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)得吸光度. 因此，選定m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1為制備殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑最佳用量配比.

表1 膨脹石墨、 殼聚糖與不同配比復(fù)合吸附劑對(duì)剛果紅溶液的吸附量對(duì)比

2.2.2 吸附劑用量對(duì)剛果紅吸附性能的影響 用m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1的殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑對(duì)200 mg/L的剛果紅溶液在室溫下振蕩吸附20 min. 考察復(fù)合吸附劑用量(1.0，1.25，1.5，1.75，2.0 g/L)對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)，隨著吸附劑用量的增加，脫色率呈增大趨勢(shì)，當(dāng)吸附劑用量為1.75 g/L時(shí)，脫色率約為83%，繼續(xù)增加吸附劑用量，脫色率增長(zhǎng)緩慢. 可見(jiàn)吸附劑用量越大，吸附面積越大，可吸附染料的活性位點(diǎn)越多，吸附劑與染料接觸更充分，吸附效果越好[16]； 在吸附劑用量超過(guò)1.75 g/L后，脫色率增長(zhǎng)緩慢. 因此，選擇1.75 g/L為最佳吸附劑用量.

圖4 剛果紅溶液過(guò)濾前后的顏色變化Fig.4 Color changes of Congo red solution before and after filtration

圖5 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption effect

2.2.3 剛果紅質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響 用1.75 g/L及m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1的殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑對(duì)不同質(zhì)量濃度(100，150，200，250，300，350 mg/L)的剛果紅溶液在室溫下振蕩吸附20 min，考察剛果紅質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見(jiàn)： 隨著剛果紅質(zhì)量濃度的增大，脫色率減小，吸附量增大； 當(dāng)質(zhì)量濃度大于250 mg/L時(shí)，吸附量增長(zhǎng)趨緩； 當(dāng)質(zhì)量濃度大于300 mg/L時(shí)，吸附劑趨于飽和，吸附量變化較小. 綜合考慮脫色率和吸附量，選擇250 mg/L為剛果紅的質(zhì)量濃度.

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附性能的影響 用1.75 g/L及m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1的殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑對(duì)250 mg/L的剛果紅溶液在室溫下振蕩吸附一定時(shí)間，考察吸附時(shí)間(10，20，30，40，50，60 min)對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見(jiàn)，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量不斷增大，當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，吸附量增長(zhǎng)趨緩，吸附時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定. 這是因?yàn)楫?dāng)吸附時(shí)間較短時(shí)，吸附劑與染料未充分接觸，吸附能力較低； 隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附劑與染料充分接觸，使吸附量不斷增大； 吸附時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，吸附劑表面的吸附活性點(diǎn)位被剛果紅占據(jù)并趨于飽和，進(jìn)而吸附量增長(zhǎng)緩慢. 因此，選擇吸附時(shí)間為40 min.

圖6 剛果紅質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of mass concentration of Congo red on adsorption effect

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附速率與吸附時(shí)間的關(guān)系可通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行研究. 吸附動(dòng)力學(xué)是衡量吸附劑吸附吸附質(zhì)的重要指標(biāo)，通常用Lagergren模型描述. 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型基于假設(shè)吸附速率受擴(kuò)散步驟控制，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于假設(shè)吸附速率由化學(xué)吸附過(guò)程控制. Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式[18]分別為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(1)

(2)

式中:k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(h-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(g/(mmol·h))；t為吸附時(shí)間(h)；Qt為t時(shí)間的吸附容量(mmol/g)；Qe為平衡時(shí)的吸附容量(mmol/g).

圖8為L(zhǎng)agergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果. 由圖8可見(jiàn): 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2=0.939 47，k1=3.281 92 h-1; 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2=0.997 89，k2=0.084 57 g/(mg·h). 可見(jiàn)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的數(shù)據(jù)擬合效果更好，且理論平衡吸附量為126.10 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡吸附量117.05 mg/g較接近. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能準(zhǔn)確地描述殼聚糖/膨脹石墨對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程，即吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.

圖8 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(A)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(B)模擬結(jié)果 Fig.8 Simulation results of Langergren pseudo-first-order kinetics (A) and pseudo-second-order kinetics (B)

2.4 吸附等溫線的繪制

用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，通過(guò)擬合數(shù)據(jù)可進(jìn)一步了解該實(shí)驗(yàn)的吸附原理. Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式[19]分別為

(3)

(4)

式中：ρe為平衡質(zhì)量濃度(mg/L);Qe為平衡吸附量(mg/g);Qm為飽和吸附量(mg/g);KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)(L/mg);KF為吸附劑吸附能力(mg/g);n為吸附劑對(duì)剛果紅的親和力.

圖9為L(zhǎng)angmuir和Freundlich的吸附等溫?cái)M合曲線，兩條等溫曲線的擬合參數(shù)列于表2. 由圖9可見(jiàn)，Langmuir等溫方程中擬合相關(guān)系數(shù)為0.996 64，F(xiàn)reundlich等溫方程中擬合相關(guān)系數(shù)為0.909 27，可見(jiàn)Langmuir等溫吸附模型更適合描述其吸附行為. 由于Langmuir模型是描述單分子層的理論模型，因此膨脹石墨對(duì)剛果紅的吸附屬于單分子層吸附； 由Langmuir吸附等溫式參數(shù)可得吸附過(guò)程中最大飽和吸附量為118.91 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡吸附量117.05 mg/g非常接近.

圖9 Langmuir(A)和Freundlich(B)的吸附等溫?cái)M合曲線 Fig.9 Adsorption isothermal fitting curves of Langmuir (A) and Freundlich (B)

表2 Langmuir和Freundlich的吸附等溫?cái)M合參數(shù)

綜上所述，本文先以天然鱗片石墨為原料、 硝酸與磷酸為插層劑、 高錳酸鉀為氧化劑制備膨脹石墨，再與殼聚糖按一定的配比制備殼聚糖/膨脹石墨復(fù)合吸附劑； 利用FT-IR,SEM,XRD對(duì)殼聚糖/膨脹石墨進(jìn)行表征，結(jié)果表明，殼聚糖已成功與膨脹石墨結(jié)合. 以殼聚糖/膨脹石墨為吸附劑，對(duì)剛果紅廢水進(jìn)行吸附，考察殼聚糖/膨脹石墨的配比、 吸附劑用量、 剛果紅質(zhì)量濃度、 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)論如下：

1) 當(dāng)m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1，吸附劑用量為1.75 g/L，剛果紅質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)，在室溫下吸附40 min，吸附效果最好.

2) Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可準(zhǔn)確描述殼聚糖/膨脹石墨對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程，即以化學(xué)吸附為主； Langmuir等溫吸附模型更符合吸附過(guò)程，殼聚糖/膨脹石墨對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程為單分子層吸附.