用電化學測試方法解析陰離子在水溶鹽電解液中的傳輸行為

陳 楠，于東旭，魏芷宣，王春忠

(吉林大學 物理學院, 長春 130012)

目前，鋰離子電池在能源市場占主導(dǎo)地位. 由于鋰的價格較高，且鋰礦資源儲備量有限，此外，鋰離子電池采用具有易燃性的有機電解液，在循環(huán)過程中存在爆炸燃燒等問題，因此，關(guān)于鋰離子電池成本和安全的問題已引起人們廣泛關(guān)注[1-4]. 文獻[5]提出以水作為電解液溶劑的水系鋰離子電池. 由于金屬鋅具有儲備量大、 價格低、 在水中較穩(wěn)定、 理論容量高且比其他水系金屬電池的能量密度高等優(yōu)點，因此，水系金屬鋅電池成為水系電池的研究熱點[5-13].

基于金屬離子可逆嵌入脫出的二次可充電電池反應(yīng)機理，可使正極材料的過渡金屬發(fā)生變價實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移提供容量[14]，其中高電位處的氧化還原可增加體系容量，提高體系的能量密度. 在有機電解液的鋰離子二次電池氧化物材料中，對氧的氧化還原行為研究較多[15-18]. 但在水系電解液體系下，對氧的氧化還原反應(yīng)研究較少. 這是由于水的熱力學穩(wěn)定窗口較窄，氧的氧化還原電位較高，在未達到其氧化還原電位前，電解液先發(fā)生析氧反應(yīng)，導(dǎo)致水分解，從而影響整個電池的性能[8]. 因此，在水系電池體系下，實現(xiàn)氧的氧化還原反應(yīng)需擴寬電解液的電壓窗口. 文獻[19-23]用水溶鹽電解液大幅度擴寬了電解液的電壓窗口； 文獻[24]用水溶鹽電解液擴寬了電解液的上限電壓，實現(xiàn)了VOPO4材料中氧的氧化還原，提高了材料的容量和電位，最終提高了整個電池的能量密度； 文獻[21]用高濃度的ZnCl2水溶鹽電解液大幅度提高了析氧反應(yīng)電位.

本文以MnO2為研究對象，以30 mol/kg的ZnCl2水溶鹽為電解液，用循環(huán)伏安法、 恒流充放電法及非原位X射線光電子能譜分析MnO2中的氧在水溶鹽電解液中的氧化還原反應(yīng)，并分析高電位下氧對容量的貢獻. 結(jié)果表明，通過控制電解液鹽中的質(zhì)量摩爾濃度可調(diào)控陰離子的氧化還原反應(yīng)，在鹽質(zhì)量摩爾濃度較高的條件下，氧可發(fā)生氧化還原反應(yīng); 在鹽質(zhì)量摩爾濃度較低的條件下，由于析氧電位較低，未達到氧的氧化反應(yīng)電位，因此未發(fā)生氧的氧化還原反應(yīng).

1 材料及實驗方法

1.1 正極材料MnO2的合成

前驅(qū)體為醋酸錳和高錳酸鉀溶液. 將500 mL一定濃度的醋酸錳溶液置于攪拌器上，逐滴加入500 mL一定濃度的高錳酸鉀溶液，攪拌10 h; 將得到的深棕色溶液分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌6次; 最后，置于110 ℃烘干箱中干燥12 h，即可得到MnO2材料.

1.2 材料的表征測試

用Ultima Ⅳ型衍射儀(日本Rigaku公司，CuKα輻射，λ= 0.154 06 nm)測試MnO2材料的晶體結(jié)構(gòu)，管電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02°, 掃速為0.2 V/s. 用FEI NOVA 230型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)測試材料的形貌. 用PHI Quantera Scanning ESCA Microprobe型光電子能譜儀(美國ULVAC-PHI公司)測試循環(huán)前后氧的X射線.

1.3 水溶鹽電解液的配置

將ZnCl2分別配置為1,10,20,30 mol/kg的電解液. 將ZnCl2溶于水后，置于60 ℃恒溫箱中，加熱溶解后即可配置較高質(zhì)量摩爾濃度的ZnCl2電解液. 待溶液完全澄清后，移至室溫環(huán)境測試，測試過程溶液中無晶體析出.

1.4 電化學測試過程

采用兩電極測試裝置進行電化學測試. 其中，正極材料由質(zhì)量分數(shù)分別為70%的MnO2、 20%的導(dǎo)電碳和10%的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑構(gòu)成. 將三者混合研磨后，均勻涂覆在碳紙上. 用GF/F型玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，分開正極和負極，鋅箔作為負極； 在武漢藍電公司生產(chǎn)的Land型充放電測試儀上進行恒電流充放電測試； 在法國Bio-Logic公司生產(chǎn)的VMP-3型多通道電化學工作站上進行循環(huán)伏安測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射和形貌測試

用X射線衍射對合成的MnO2材料進行晶體結(jié)構(gòu)表征，其X射線衍射(XRD)譜如圖 1 所示. 由圖1可見，樣品MnO2與標準XRD(JCPDS-72-1982)的衍射峰相符，且未出現(xiàn)明顯的其他雜峰，表明材料純度較好. 用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，其照片如圖2所示. 由圖2可見，MnO2材料由不規(guī)則的納米顆粒組成，平均粒徑約為160 nm.

2.2 電化學測試

在不同質(zhì)量摩爾濃度的電解液下，用循環(huán)伏安法對MnO2進行充放電測試，結(jié)果如圖3所示. 在循環(huán)伏安法的測試中，選取電壓0～2.0 V進行測試以觀察其電化學行為. 由圖3(A)，(B)可見，(A)中(1.3/1.7)V和(B)中(1.4/1.8)V的氧化還原電對均對應(yīng)Zn2+在MnO2中的嵌入脫出反應(yīng)，但在2.0 V附近并未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰. 由圖3(C)可見，其循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了類似氧化還原峰，在后續(xù)的充放電中，1.6～2.0 V的貢獻可能屬于O2的轉(zhuǎn)化[24]. 由圖3(D)可見，1.3～1.8 V附近未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這是由于MnO2中O2-的氧化還原所致.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of sample

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of sample

圖3 MnO2材料在不同質(zhì)量摩爾濃度ZnCl2電解液下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of MnO2 in ZnCl2 electrolyte with different mass molar concentrations

由于O2-的氧化還原發(fā)生在高電位，因此，為研究O2-氧化還原貢獻的容量，對材料從開路電壓到上限電壓區(qū)間進行恒電流充放電測試，分析容量貢獻，結(jié)果如圖4所示.

圖4 MnO2材料在1.65～2.0 V 的充放電曲線和循環(huán)性能Fig.4 Charge-discharge curves and cycling performance of MnO2 at 1.65—2.0 V

由圖4可見： 首次充電比容量可達50 mAh/g, 在之后的循環(huán)中，其可逆比容量為25 mAh/g; 經(jīng)50次循環(huán)后，材料的比容量可維持在15 mAh/g. 由于用的集流體為碳紙，為排除碳紙貢獻的容量，對碳紙進行充放電測試，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，在高電壓區(qū)間下，碳紙沒有活性，不能提供容量.

圖5 碳紙在1.35～1.9 V的充放電曲線Fig.5 Change-discharge curves of carbon paper at 1.35—1.9 V

2.3 非原位X射線光電子能譜測試

在手套箱的惰性氣體環(huán)境下，拆卸充電后的電池，取出充電后的電極，用刀片對電極上的活性材料進行剝離并收集，對循環(huán)后的電極材料及初始材料進行X射線光電子能譜測試. 根據(jù)上述恒流充放電及循環(huán)伏安法測試表征，結(jié)合非原位X射線光電子能譜測試結(jié)果，對首次充電過程中發(fā)生O2-的氧化反應(yīng)進行分析，并研究O2-的價態(tài)變化，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見，MnO2材料中的氧在充電到上限電壓后，其O1s的峰位向左偏移，表明O2-發(fā)生了氧化，由O2-轉(zhuǎn)化為O-.

圖6 初始材料(A)與充電材料(B)的X射線光電子能譜Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of original sample (A) and charged sample (B)

綜上所述，本文合成了MnO2材料，并以其為研究對象，用循環(huán)伏安法、 恒電流充放電法及非原位X射線光電子能譜測試分析了MnO2中氧在水溶鹽電解液中的氧化還原反應(yīng). 結(jié)果表明： 由于水溶鹽電解液具有較高的析氧反應(yīng)電位，因此MnO2材料需充電到較高電位才可發(fā)生氧的氧化反應(yīng)，且不會發(fā)生析氧反應(yīng)； 其氧的氧化還原提供的可逆比容量為25 mAh/g; 氧在充電后的化合價發(fā)生變化，為容量的來源提供了證據(jù).