基于分子軌道特征蘇氨酸分子體系的電子激發(fā)類型

鮑 捷，歐仁俠，祝 穎

(吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132013)

蘇氨酸(Thr)是組成生物體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一，對Thr分子體系的分子特性研究已引起人們廣泛關(guān)注. 文獻(xiàn)[1]研究了氫遷移反應(yīng)過程中水分子與羥基自由基的催化作用, 使左旋蘇氨酸(S-Thr)向右旋蘇氨酸(R-Thr)構(gòu)象轉(zhuǎn)變反應(yīng)的能壘降低； 文獻(xiàn)[2]用多種方法表征了電極的特性，考察了L-Thr在電極上的電化學(xué)行為，并將該電極成功用于發(fā)酵液中L-Thr的檢測; 文獻(xiàn)[3]以L-Thr為前體考察在不同反應(yīng)條件下三氯丙酮(TCAce)的生成效果，TCAce的生成量在堿性條件下高于中性和酸性條件. 在隱式溶劑與氣相環(huán)境下，對R-Thr分子體系電子激發(fā)過程中各激發(fā)態(tài)的空穴-電子分析目前尚未見文獻(xiàn)報道. 基于此，本文對氣相條件、 隱式H2O和甲醇溶劑環(huán)境下R-Thr分子體系的激發(fā)態(tài)波函數(shù)進行計算，給出電子激發(fā)過程中各激發(fā)態(tài)特性的價層電子激發(fā)類型.

用密度泛函理論(DFT)中的CAM-B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上優(yōu)化氣相條件、 隱式水和甲醇溶劑下R-Thr分子的幾何構(gòu)型; 在PBE0/def2-TZVP[4-5]下，用含時密度泛函理論(TDDFT)方法對已優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進行電子激發(fā)計算，給出氣相條件、 隱式H2O和甲醇溶劑下R-Thr分子體系電子激發(fā)過程中激發(fā)態(tài)波函數(shù)的計算結(jié)果，并通過指認(rèn)分子軌道類型方法研究三種不同環(huán)境條件下R-Thr分子體系價層電子的激發(fā)類型.

1 理論和計算方法

Δr指數(shù)法[6]是一種基于判斷激發(fā)過程中電荷轉(zhuǎn)移距離，由此指認(rèn)電子激發(fā)模式的方法; Δr指數(shù)可考察電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(CT)程度，Δr越大CT程度越高. 價層激發(fā)從軌道特征上進行劃分，電子激發(fā)實際上是電子態(tài)的躍遷，若用軌道躍遷描述，則通常需較多的軌道對，若某個軌道對的貢獻(xiàn)占絕對主導(dǎo)性，則可通過分析這兩個軌道的特征判斷激發(fā)類型. 所有計算均在Gaussian 16[7]軟件包內(nèi)完成，波函數(shù)分析由Multiwfn_3.7(dev)程序完成[8]，圖形由GaussView5.0軟件繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相條件下R-Thr分子體系的基態(tài)構(gòu)型

圖1 氣相R-Thr分子的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometry of R-Thr molecule in gas phase

在CAM-B3LY/6-31G(d)基組水平上, 對R-Thr分子的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化. 氣相條件下R-Thr分子的幾何構(gòu)型[1]如圖1所示. 基于分子軌道(MO)類型對氣相條件(R-Thr-gas)、 隱式H2O(R-Thr-H2O)和甲醇(R-Thr-CH3OH)溶劑環(huán)境下R-Thr分子體系進行電子激發(fā)特性分析對比研究.

2.2 不同條件下R-Thr分子體系由基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的電子軌道躍遷貢獻(xiàn)

在PBE0/def2-TZVP下，用TDDFT方法得到不同條件下R-Thr分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S12的MO躍遷貢獻(xiàn)值, 結(jié)果列于表1，其中僅給出主要貢獻(xiàn)值數(shù)據(jù). 由表1可見: 氣相條件下該體系S2，S3，S10，S11四個激發(fā)態(tài)僅有一對MO產(chǎn)生絕對主導(dǎo)作用; 隱式H2O溶劑環(huán)境下該體系S4，S5，S6，S10，S12五個激發(fā)態(tài)僅有一對MO產(chǎn)生絕對主導(dǎo)作用; 隱式甲醇溶劑環(huán)境下該體系S4，S5，S6，S11，S12五個激發(fā)態(tài)僅有一對MO產(chǎn)生絕對主導(dǎo)作用. 本文僅討論各激發(fā)態(tài)中MO貢獻(xiàn)大于80%的情形，用MO分析方法討論電子躍遷過程.

2.3 不同環(huán)境條件下R-Thr分子體系各激發(fā)態(tài)電子-空穴的Δr指數(shù)

三種不同環(huán)境條件下R-Thr分子體系由基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的Δr指數(shù)及衡量忽視組態(tài)耦合空穴與電子質(zhì)心間距離的指數(shù)Λ計算結(jié)果列于表2. 分析三種不同環(huán)境條件下R-Thr分子體系的激發(fā)態(tài)特征. 由表2可見: 氣相條件下該體系S3，S5，S7,S8，S11,S12六個激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有CT特征或Rydberg特征，其Δr指數(shù)較大，S1,S2，S4，S6,S9,S10六個激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有局域激發(fā)(LE)特征，其Δr指數(shù)小于閾值0.2; 隱式H2O溶劑環(huán)境下該體系S4，S6，S8，S10，S11，S12六個激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有CT特征或Rydberg特征，其余六個激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有LE特征; 隱式甲醇溶劑環(huán)境下該體系S4，S6，S11，S12四個激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有CT特征或Rydberg特征，其余八個激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有LE特征.

2.4 不同條件下R-Thr分子體系電子激發(fā)類型的圖解表征

按軌道類型方式對價層電子激發(fā)進行分類，即通過指認(rèn)分子軌道類型方法研究三種不同條件下R-Thr分子體系價層電子的激發(fā)類型.

表1 R-Thr分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S12的MO躍遷貢獻(xiàn)

表2 R-Thr分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S12的Δr和Λ計算結(jié)果

圖2 R-Thr-gas激發(fā)態(tài)S2,S3,S10,S11的MO特征Fig.2 MO characteristics of excited states S2,S3,S10,S11 of R-Thr-gas

圖3 R-Thr-H2O激發(fā)態(tài)S4，S5，S6，S10，S12的MO特征Fig.3 MO characteristics of excited states S4,S5,S6,S10，S12 of R-Thr-H2O

綜上，本文可得如下結(jié)論： 1) 在隱式H2O和甲醇溶劑環(huán)境下，R-Thr分子體系的電子激發(fā)特性描述較接近，氣相條件下R-Thr分子體系電子激發(fā)特性描述相差較大，隱式H2O和甲醇溶劑環(huán)境更適合研究該分子體系的電子激發(fā)特性; 2) MO類型分析與Δr指數(shù)分析判斷結(jié)果吻合度較好，軌道類型判斷結(jié)果較接近，大部分激發(fā)態(tài)的激發(fā)類型與激發(fā)模式指認(rèn)吻合度較好.