基于Fe/Ni共摻雜CdS的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

張?zhí)煊? 趙 瑞, 李雪飛, 劉霏凝

(1. 吉林師范大學(xué) 計(jì)算機(jī)學(xué)院, 吉林 四平136000； 2. 吉林師范大學(xué) 信息技術(shù)學(xué)院, 吉林 四平136000)

目前, 工業(yè)化快速發(fā)展導(dǎo)致全球能源短缺, 大量有毒有害的化學(xué)污染物被排放到環(huán)境中, 半導(dǎo)體光催化劑是解決全球能源短缺和環(huán)境污染的太陽(yáng)能燃料之一. 一方面, 半導(dǎo)體光催化技術(shù)可利用太陽(yáng)能生產(chǎn)大量化學(xué)燃料, 如光催化裂解水可得到氫, 還原二氧化碳可得到碳?xì)浠衔铮?另一方面, 可通過(guò)光催化技術(shù)降解各種有毒有害化學(xué)污染物凈化環(huán)境. CdS具有穩(wěn)定、 廉價(jià)且易與其他化合物復(fù)合等特點(diǎn)[1], 由于CdS的帶隙(2.42 eV)較大, 僅能從可見光中吸收極少的能量, 不能充分利用可見光, 因此, 需對(duì)CdS能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控, 擴(kuò)展其可見光響應(yīng)范圍. 此外, 純CdS在水介質(zhì)中存在嚴(yán)重的光腐蝕及光生載流子易復(fù)合的問(wèn)題, 這些均影響CdS的光催化性能. 為克服上述缺點(diǎn), 可在CdS晶體結(jié)構(gòu)中摻雜元素，在帶隙中引入雜質(zhì)態(tài), 從而降低電子躍遷所需的能量, 將帶隙調(diào)節(jié)到可見光的吸收范圍. 摻雜元素起電子和空穴捕獲劑的作用, 有效抑制了光生載流子的復(fù)合. 摻雜包括單質(zhì)摻雜和共摻雜： Chauhan等[2]研究表明, Mn摻雜CdS后可提高其光學(xué)穩(wěn)定性; Rafiq 等[3]將Co與CdS摻雜, 結(jié)果表明，與純CdS相比，摻雜改性后CdS的光降解速率明顯提高, 這是由于Co摻雜導(dǎo)致缺陷增加, 使光吸收能力增強(qiáng)所致； Thambiduai等[4]研究表明, Fe摻入CdS后可提高其光量子產(chǎn)率及光化學(xué)穩(wěn)定性； Liu等[5]通過(guò)(Fe,Zn)共摻雜CdS改善了帶隙和光學(xué)性質(zhì)； Ranjith等[6]研究表明，(Ni,Ce)共摻雜CdS可抑制光生載流子的復(fù)合, 大幅度提高了光催化活性； Han等[7]研究表明，(Zn,Cu)共摻雜CdS, 其太陽(yáng)能光吸收范圍擴(kuò)大，并使光生載流子有效分離. 但(Fe,Ni)共摻雜閃鋅礦CdS的研究目前文獻(xiàn)報(bào)道較少. 基于此，本文對(duì)Fe/Ni單(共)摻雜CdS的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行討論.

1 計(jì)算模型和方法

基于第一性原理密度泛函理論對(duì)CdS進(jìn)行Fe/Ni單摻和共摻雜研究, 所有計(jì)算均由VASP軟件完成. 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)選用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的廣義梯度近似(GGA), 用綴加平面波(PAW)方法描述電子和離子間的相互作用. 為獲得精確的電子結(jié)構(gòu), 參考文獻(xiàn)[8]提供的U值, 并通過(guò)系列測(cè)試, 最終采用GGA+U(U=8 eV)方法克服了GGA的缺點(diǎn). 用2×2×2的超晶胞(含64個(gè)原子)進(jìn)行計(jì)算. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中, 用Brillouin區(qū)積分Monkhorst-Pack方法[9]產(chǎn)生3×3×3K點(diǎn)網(wǎng)格處理. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化每個(gè)原子的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV, 力的精度為0.001 eV. 參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子分別為Cd: 4d15s2, S: 3s23p4, Fe: 3d64s2, Ni: 3d84s2. 純CdS、 Fe摻雜CdS、 Ni摻雜CdS和(Fe，Ni)共摻雜CdS的結(jié)構(gòu)如圖1所示. 由圖1可見，在單質(zhì)摻雜時(shí), Fe和Ni原子均在晶胞中間進(jìn)行替位摻雜, 考慮(Fe,Ni)的各種摻雜位置, 先將Fe原子固定不動(dòng), 再選取4個(gè)距離Fe原子不同位置進(jìn)行Ni的替換摻雜.

圖1 純CdS(A)、 Fe摻雜CdS(B)、 Ni摻雜CdS(C)和(Fe,Ni)共摻雜CdS(D)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of pure CdS (A), Fe doped CdS (B), Ni doped CdS (C) and (Fe,Ni) co-doped CdS (D)

2 結(jié)果與討論

2.1 形成能分析

為確定不同生長(zhǎng)環(huán)境下?lián)诫s體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 計(jì)算不同摻雜位置體系的形成能分別為:

Ef=E摻雜-E純-μFe/Ni+μCd,

(1)

Ef=E摻雜-E純-μFe-μN(yùn)i+2μCd,

(2)

其中:E摻雜和E純分別表示摻雜體系和純CdS的總能量;μFe,μN(yùn)i和μCd分別表示Fe,Ni和Cd原子的化學(xué)勢(shì). 由體材料基態(tài)能量可得化學(xué)勢(shì)μFe和μN(yùn)i. CdS結(jié)構(gòu)中Cd和S的化學(xué)勢(shì)滿足

μCdS=μCd+μS,

其中μCdS和μS分別表示純CdS和S原子的化學(xué)勢(shì). 實(shí)驗(yàn)條件下生長(zhǎng)的晶體有富S和富Cd兩種情形： 在富S條件下,μS取固體S的化學(xué)勢(shì), Cd化學(xué)勢(shì)的計(jì)算公式為μCd=μCdS-μS； 在富Cd條件下,μCd取固體Cd化學(xué)勢(shì), S化學(xué)勢(shì)的計(jì)算公式為μS=μCdS-μCd. Fe/Ni單(共)摻雜CdS的缺陷形成能列于表1. 根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定原理, 形成能越低則化合物越穩(wěn)定. 由表1可見，(Fe,Ni)共摻雜比單摻雜的形成能高； 在富S和富Cd的條件下, Ni摻雜均比Fe摻雜的形成能低, 表明Ni摻雜后晶胞的穩(wěn)定性更高； (Fe,Ni)共摻在富S的生長(zhǎng)條件下, (Fe,Ni1)共摻雜的形成能最低為-4.184 3 eV, 表明(Fe,Ni1)的摻雜構(gòu)型在實(shí)驗(yàn)上更易實(shí)現(xiàn), 且結(jié)構(gòu)相對(duì)最穩(wěn)定. 因此，本文選取(Fe,Ni1)的構(gòu)型進(jìn)行共摻雜計(jì)算.

表1 Fe/Ni單(共)摻雜CdS的缺陷形成能

2.2 幾何結(jié)構(gòu)

不同原子摻雜CdS后對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)影響不同, 摻雜后其穩(wěn)定程度發(fā)生變化, 為更好地分析摻雜對(duì)CdS晶體結(jié)構(gòu)的影響, 對(duì)摻雜體系進(jìn)行了優(yōu)化, 優(yōu)化后Fe/Ni單(共)摻雜CdS的平均鍵長(zhǎng)列于表2, 與文獻(xiàn)[10]結(jié)果一致. 純CdS結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)為0.593 6 nm, 與實(shí)驗(yàn)值(0.581 8 nm)相符, 即選取的結(jié)構(gòu)可行. 由表2可見, 純CdS在摻入Fe和Ni后，其晶格常數(shù)和平均鍵長(zhǎng)均明顯變小, 這是由于Cd2+的離子半徑(0.097 nm)大于Fe2+的離子半徑(0.064 nm)和Ni2+的離子半徑(0.072 nm), 導(dǎo)致Fe—S和Ni—S間形成的鍵長(zhǎng)小于Cd—S的鍵長(zhǎng), 因此二者體積均減小, 從而摻雜體系的晶格常數(shù)變小. 未摻雜位置的Cd—S鍵長(zhǎng)受這些減小后鍵長(zhǎng)的作用, 使其更長(zhǎng), 從而雜質(zhì)周圍的晶格相互間作用更強(qiáng)烈.

表2 優(yōu)化后Fe/Ni單(共)摻雜CdS的平均鍵長(zhǎng)

2.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

基于密度泛函理論(DFT)+U的計(jì)算方法，對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后純CdS和摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算. 為方便觀察，將Fermi能級(jí)設(shè)為能量零點(diǎn). 純CdS和摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示. 由圖2(A)可見，純CdS的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均在高對(duì)稱點(diǎn)G處, 為直接帶隙, 帶隙寬度為2.57 eV, 與實(shí)驗(yàn)值2.42 eV接近. 由圖2(B)，(C)可見，F(xiàn)e和Ni單摻雜CdS晶格后, 帶隙分別縮減至2.34，2.25 eV, 與文獻(xiàn)[11]的計(jì)算結(jié)果一致, CdS單摻雜后價(jià)帶和導(dǎo)帶均下移. 由圖2(D)可見，(Fe,Ni)共摻雜CdS的帶隙為1.55 eV, 遠(yuǎn)小于純CdS和單摻雜時(shí)的帶隙, 從而擴(kuò)大了對(duì)可見光的響應(yīng)范圍, 提高了光催化活性.

圖2 純CdS(A)、 Fe摻雜CdS(B)、 Ni摻雜CdS(C)和(Fe,Ni)共摻雜CdS(D)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of pure CdS (A), Fe doped CdS (B), Ni doped CdS (C) and (Fe,Ni) co-doped CdS (D)

純CdS和摻雜體系的態(tài)密度(DOS)如圖3所示, 其中豎直虛線表示Fermi能級(jí). 由圖3(A)可見，純CdS的價(jià)帶主要由S 3p電子和Cd 4d電子組成, 導(dǎo)帶主要由Cd 5s電子和S 3p電子組成. 由圖3(B)可見，在Fermi能級(jí)附近, Fe 3d電子和S 3p電子發(fā)生雜化作用, Fe 3d態(tài)分裂, 并被Fermi能級(jí)穿過(guò)，屬于部分占據(jù)態(tài), 使電子更易在價(jià)帶和導(dǎo)帶間發(fā)生躍遷. 同時(shí)在禁帶中央產(chǎn)生了明顯的局域態(tài), 形成深能級(jí), 當(dāng)Fe摻雜濃度過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e可作為電子-空穴的復(fù)合中心, 阻礙光催化活性的提高. 由圖3(C)可見，在Ni替位摻雜CdS體系中, 雜質(zhì)能級(jí)分布在禁帶中央和價(jià)帶頂, Ni的3d軌道與S的3p軌道發(fā)生雜化, 使禁帶寬度減小, 吸收光譜紅移, 光催化效率得到提升. 由圖3(D)可見，在共摻雜體系中, Fermi能級(jí)附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，主要由Fe 3d態(tài)、 Ni 3d態(tài)和S 3p態(tài)電子間的相互雜化作用所致, 這些雜質(zhì)具有電子和空穴捕獲劑的作用, 有效抑制了電子和空穴的復(fù)合. 與單摻雜體系相比, 單摻雜的雜質(zhì)能級(jí)較局限, 共摻雜的雜質(zhì)能級(jí)展寬較寬, 表現(xiàn)出離域性, 光生電子和空穴的遷移能力增強(qiáng), 從而大幅度增強(qiáng)了光催化活性.

圖3 純CdS(A)、 Fe摻雜CdS(B)、 Ni摻雜CdS(C)和(Fe,Ni)共摻雜CdS(D)的態(tài)密度Fig.3 Density of states of pure CdS (A), Fe doped CdS (B), Ni doped CdS (C) and (Fe,Ni) co-doped CdS (D)

2.4 帶邊位置

對(duì)摻雜前后CdS的帶邊位置相對(duì)水氧化還原電位進(jìn)行校準(zhǔn), 以確定其是否滿足高效光催化劑的熱力學(xué)要求. 根據(jù)光解水的基本條件, 水的還原電勢(shì)和氧化電勢(shì)需在摻雜(純)CdS的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間. 計(jì)算半導(dǎo)體帶邊位置的表達(dá)式為

ECB=X-Ee-0.5Eg,

(3)

EVB=ECB+Eg,

(4)

其中：ECB表示導(dǎo)帶邊的還原電勢(shì)；EVB表示價(jià)帶邊的還原電勢(shì)；Eg表示半導(dǎo)體帶隙；X為組成半導(dǎo)體體系各原子電負(fù)性的幾何平均值[12]；Ee為自由電子的電勢(shì)值，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)為參照(約4.5 eV). 由式(3)，(4)可得純CdS和摻雜CdS的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的電勢(shì)，與文獻(xiàn)[13]的計(jì)算結(jié)果相符.

純CdS和Fe/Ni單(共)摻雜的能帶帶邊位置如圖4所示, 其中電位均以NHE的電位為參考零點(diǎn). 由圖4可見： 純CdS比Fe/Ni單(共)摻雜體系的氧化還原能力強(qiáng), 導(dǎo)帶邊的電勢(shì)比H+的還原電勢(shì)高0.53 eV, 價(jià)帶邊的電位比H2O的氧化電勢(shì)低0.66 eV； 在單摻條件下, Fe-CdS比Ni-CdS的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別高0.06，0.05 eV, 表明Fe-CdS比Ni-CdS的氧化還原能力強(qiáng)； 由于(Fe,Ni)共摻雜使帶隙發(fā)生明顯窄化, 在可見光下可發(fā)生水的氧化還原反應(yīng), 因此(Fe,Ni)共摻雜CdS是一種較好光解水的光催化材料.

2.5 光學(xué)性質(zhì)

在可見光范圍內(nèi), 可用公式ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述固體的宏觀光學(xué)性質(zhì), 根據(jù)得到的介電函數(shù)可計(jì)算體系的吸收光譜[14]

(5)

其中:I(ω)為光吸收系數(shù);ω為光的頻率；ε1(ω)為介電函數(shù)實(shí)部； iε2(ω)為介電函數(shù)虛部. 晶體介電函數(shù)的實(shí)部和虛部可用Kramers-Kronig[15]散射方程求得.

純CdS和Fe/Ni單(共)摻雜CdS在近紫外光區(qū)的吸收光譜如圖5所示, 其中在3.1 eV處的垂直虛線表示可見光和紫外光間的邊界.

圖4 純CdS和Fe/Ni單(共)摻雜 的能帶帶邊位置Fig.4 Energy band positions of pure CdS and Fe/Ni mono-doped (co-doped) CdS

圖5 純CdS和Fe/Ni單(共)摻雜CdS 在近紫外光區(qū)的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of pure CdS and Fe/Ni mono-doped (co-doped) CdS in near ultraviolet region

由圖5可見： 與純CdS相比，F(xiàn)e/Ni單(共)摻雜CdS的吸收邊均向低能區(qū)移動(dòng), 摻雜體系吸收邊的起始邊幾乎均從零值開始, 這是摻雜使價(jià)帶底部存在少量空穴, 形成了新吸收帶邊所致; 在可見光區(qū)和紫外光區(qū), (Fe,Ni)共摻雜CdS的吸收系數(shù)均大幅度提高, 表明帶隙的窄化使光吸收特性變強(qiáng)； 在近紫外光區(qū)，(Fe,Ni)共摻雜比Fe和Ni單摻雜的光吸收強(qiáng), (Fe,Ni)共摻雜比單摻雜和純CdS的吸收峰好, 由于雜質(zhì)在Fermi能級(jí)處提供額外的載流電子, 降低了價(jià)帶電子向?qū)кS遷所需的能量, 使單位時(shí)間內(nèi)有更多的電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶, 因此共摻雜導(dǎo)致新吸收峰比純CdS在單位時(shí)間內(nèi)吸收更多的陽(yáng)光以獲得更多的能量, 提高了可見光的光催化效率.

綜上，本文用第一性原理GGA+U的方法對(duì)Fe/Ni單(共)摻雜CdS的晶格常數(shù)、 缺陷形成能、 電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明： (Fe,Ni)共摻雜在帶隙中出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài), 提高了光生電子和空穴的分離能力, 降低了復(fù)合中心形成的可能性, 解決了CdS光生載流子易復(fù)合的問(wèn)題； (Fe,Ni)共摻雜使帶隙窄化, 導(dǎo)致其明顯小于單摻雜的帶隙, 對(duì)可見光的吸收能力變強(qiáng), 拓寬了可見光的響應(yīng)范圍，且(Fe,Ni)共摻雜的帶邊電位完全滿足光解水的基本要求.