富氧氣氛下改性生物質(zhì)焦脫汞的氧化機理

沈昊天，王卉，沈暢，吳建飛

（1 南京理工大學能源與動力工程學院，江蘇南京210094；2 南京理工大學錢學森學院，江蘇南京210094）

燃煤電廠是溫室氣體CO2的主要來源之一，CO2導致了全球變暖等重大環(huán)境事件，引起人類社會的高度關注[1]。富氧燃燒技術是一種有效的CO2減排技術[2]，與傳統(tǒng)燃燒技術相比，富氧燃燒技術使用富氧空氣作為爐內(nèi)氧化劑，加以煙氣再循環(huán)，有效降低了NO等氮氧化物以及CO2排放[3]。富氧流化床燃燒是一種非常先進的燃燒技術[4]。不同于普通燃燒尾氣，富氧燃燒煙氣中CO2含量一般在70%以上，同時SO2含量也會成倍增加[5]。汞具有強烈的毒性[6]，對人體健康危害極大，已經(jīng)成為繼SOx和NOx的另一種具有巨大危險性的燃煤排放污染物。此外，由于富氧燃燒裝置中煙氣經(jīng)歷再循環(huán)，煙氣中的汞含量將增加。高含量的汞會與裝置中的金屬發(fā)生反應，造成嚴重的安全隱患[7]。因此，無論從環(huán)境保護還是安全的角度來看，都必須從富氧燃燒煙氣中去除汞。

目前來說，燃煤電廠的汞脫除主要有燃燒前脫汞、燃燒中脫汞以及燃燒后脫汞三個階段。在眾多汞脫除技術中，利用吸附劑處理單質(zhì)汞及其化合物等污染物的吸附法被廣泛應用。目前在我國，能夠與現(xiàn)有靜電除塵器（ESP）和布袋除塵器（FF）等[8-10]設備聯(lián)用的吸附劑噴射法是具有發(fā)展前景的燃煤煙氣汞排放控制技術，其中活性炭噴射技術已得到較大規(guī)模應用，而在吸附法脫汞技術中，起決定性作用是吸附劑，目前應用最廣的吸附劑是活性炭，但其存在競爭吸附、成本高和溫度域窄等問題[11]。因此，開發(fā)高效廉價的汞吸附劑成為具有重大意義的工作[12]。

煙氣中的汞主要以三種形式存在：單質(zhì)汞（Hg0），氧 化 態(tài) 汞（Hg2+） 和 顆 粒 結(jié) 合 態(tài) 汞（Hgp）[13]。靜電除塵器等顆粒物控制設備在脫除煙氣中飛灰的同時能夠捕集顆粒態(tài)汞[14]，濕式脫硫設備能夠去除煙氣中可溶于水的Hg2+[15]。但由于Hg0不溶于水，對電廠的現(xiàn)有污染物控制設備具有一定穿透作用[16-17]。因此，控制Hg0的排放是富氧燃燒煙氣脫汞的重點。

生物質(zhì)具有來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，生物質(zhì)焦是生物質(zhì)高溫熱解的產(chǎn)物，是一種潛力較大的吸附劑，已經(jīng)成為污染物控制領域的研究熱點之一。作為生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的生物質(zhì)焦具有與活性炭相似的發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)和良好的表面特性，通過對其改性處理，可獲得具有高效脫汞性能的改性吸附劑[18]。

煤氣中含有的單質(zhì)汞很難被脫除，將Hg0氧化為高價態(tài)的Hg2+，再用ESP、FFS 或FGD 等設備脫除，進而達到脫汞目的。Hg0可以通過均相和非均相兩種途徑進行氧化，非均相氧化反應速度比均相氧化反應速度要快。姚婷等[19]通過實驗表明N2+6.4%O2氣氛中，其中82.2%的Hg0被吸附脫除，其余則被O2非均相氧化為Hg2+而脫除。李娜等[20]研究表明氣氛中有O2存在時，可能會以分子或自由基O*的形式存在于吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)中，碳表面部分Hg0分子會被氧自由基氧化，而氧化態(tài)汞更易被含氧、含硫官能團捕獲，進而提高脫汞效率。Zhao等[21]實驗研究了NO對于Cu改性的活性炭脫汞的影響作用，研究結(jié)果表明NO 有利于活性氧和NO2的產(chǎn) 生，從 而 促 進Hg0的 氧 化。Ma 等[22]用H2SO4、HNO3和HClO4處理活性炭，發(fā)現(xiàn)煙氣沒有O2時，NO 會和吸附劑表面的氧反應從而氧化Hg0，而NO濃度的提升會促進Hg0的脫除。而Zhang 等[23]研究了燃煤煙氣中不同濃度NO對于含硫半焦炭吸附劑脫汞的影響，發(fā)現(xiàn)在由4%O2、N2和10%CO2中加入NO時，半焦炭的脫汞效率由86.9%降低至85.9%。

由此可見，目前對NO 對汞脫除影響還存在不同的看法，NO 與氧氣共存時對汞脫除機理也有待深究。同時，富氧燃燒由于其氣氛的特殊性，二氧化碳含量較高，體積分數(shù)超過70%，高含量的CO2可能會對汞脫除產(chǎn)生影響，因此有必要研究在富氧氣氛下NO與O2對汞脫除的機理。此外，以孔道吸附為主的物理吸附和以化學反應為基礎的化學吸附到底誰是脫汞過程中的主要參與者也有待深究。因此本文利用生物質(zhì)焦作為吸附劑，對其進行改性處理，在小型固定床試驗臺上模擬富氧氣氛下的汞脫除實驗，探究Hg0在NO 以及O2兩種氣氛下的氧化脫汞機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本文所用的生物質(zhì)原料取自南京周邊地區(qū)的玉米秸稈（corn stalk，CS）。首先，將玉米秸稈生物質(zhì)原料經(jīng)過風干、破碎、篩分等預處理步驟，制成粒徑小于2mm 的生物質(zhì)顆粒原料。馬弗爐升溫速率設置為30℃/min，采用空氣熱解氣氛，將玉米秸稈焦放入馬弗爐中在600℃下進行高溫熱解10min，接著將得到的玉米秸稈焦繼續(xù)過100～200目篩，得到半徑在0.1～0.5mm的玉米秸稈焦。將制成的玉米秸稈焦放入1%NH4Cl 溶液中攪拌12h，接著放入40℃的干燥箱進行干燥24h處理，得到改性玉米秸稈焦。選擇NH4Cl溶液的原因是考慮到含氯官能團在汞氧化中的重要作用以及NH4Cl高溫熱解產(chǎn)生的NH3對氮氧化物的聯(lián)合去除作用[24-25]。改性后的玉米秸稈焦用CSM 來表示。為了探究改性對生物質(zhì)焦吸附能力的提升，本文利用掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積和孔徑分析儀（BET）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對改性前后的生物質(zhì)焦的理化性質(zhì)進行了表征。

1.2 實驗裝置

本次實驗在小型固定床反應實驗臺上進行，實驗平臺如圖1所示，主要包括汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、固定床反應器系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)。Hg0由汞滲透管裝置（美國VICI Metronics公司）產(chǎn)生，該裝置用于在規(guī)定溫度下產(chǎn)生恒定的Hg0蒸氣釋放速率。

圖1 固定床實驗平臺示意圖

實驗中模擬煙氣總流量為2L/min，采用CO2載汞，載氣流量為200mL/min，平衡氣采用Ar，由質(zhì)量流量計控制好需要的流量后統(tǒng)一進入預混罐，經(jīng)預混罐混合均勻后進入固定床反應器，將50mg 玉米秸稈焦平鋪于反應爐中的玻璃中的床表面，反應溫度為150℃?；練夥諡?0%CO2+6%O2，其余為平衡氣Ar，初始汞濃度為54.40μg/m3。測汞儀型號為QM-208B型，采用CVAAS測量法，測量范圍為0.1～100μg/m3，靈敏度為0.03μg/m3。實驗工況如表1 所示，實驗中僅單獨研究了NO 以及O2對汞吸附效果的影響，在實際富氧燃燒煙氣中還存在著較高含量的SO2以及H2O，這里不作考慮，因此工況中不含有上述氣體。

表1 實驗工況

1.3 程序升溫脫附（TPD）裝置

TPD實驗裝置如圖2所示，實驗系統(tǒng)主要由配氣及流量裝置、臥式管式爐、汞濃度在線監(jiān)測和尾氣處理裝置組成。載氣為N2氣氛，氣體流量為1L/min，升溫速率為8.81K/min，溫度由40℃升高到750℃。

圖2 程序升溫脫附裝置示意圖

1.4 汞吸附評價指標

1.4.1 汞穿透率

汞穿透率可以用來判斷吸附劑對汞的吸附能力。對于汞穿透率來說，其中橫坐標為時間t，縱坐標為出口處汞濃度與模擬煙氣中汞初始濃度的比值。汞吸附穿透率η由式(1)給出。

式中，η為汞穿透率；Cout表示通過石英管反應器之后模擬煙氣中的汞濃度，μg/m3；Cin表示進入石英管反應器之前模擬煙氣中的汞濃度，μg/m3。

1.4.2 汞單位累計吸附量

汞單位累計吸附量可以反映出單位質(zhì)量吸附劑對汞的吸附能力，由式(2)給出。

式中，Q為汞單位吸附量，是指0～t時刻內(nèi)單位質(zhì)量吸附劑對汞的吸附量，μg/g；C為測試時間內(nèi)固定床出口處汞濃度，μg/m3；Ci為第i個時間點固定床出口處汞濃度，μg/m3；Ci+1為第i+1 個時間點固定床出口處汞濃度，μg/m3；Δt為采樣間隔時間，本次實驗中采樣間隔時間為1min；q為實驗中氣體總流量，m3/min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征分析

2.1.1 SEM分析

觀察圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)改性之前，玉米秸稈焦表面沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，較為平滑；改性之后，觀察圖3(b)，可以發(fā)現(xiàn)玉米秸稈焦表面形貌更加豐富，出現(xiàn)了更多的微小凸起和凹陷結(jié)構(gòu)，同時微孔與介孔數(shù)量增加，故改性后表面孔隙結(jié)構(gòu)得到豐富，這些孔隙為吸附提供了良好的活性位點，且在表面附著了一些物質(zhì)為改性試劑的溶質(zhì)，這些改變表明改性加強了玉米秸稈焦的吸附能力，這也和BET分析的結(jié)果相符合。

2.1.2 BET分析

圖3 生物質(zhì)焦改性前后的SEM圖

由表2 可知，改性后玉米秸稈的比表面積由59.9m2/g 增加到118.1m2/g，平均孔徑由1.398nm 增加到1.570nm， 總孔徑由0.031cm3/g 增加到0.061cm3/g，表明改性后玉米秸稈表面微孔結(jié)構(gòu)和孔道增多。這也與Liu 等[26]的研究結(jié)果一致，改性會導致一些大孔塌陷形成較多的小孔因此有力地提升了比表面積。同時由表2可知，改性前微孔的比表面積為51.7m2/g，改性后微孔的比表面積為96.7m2/g，同樣，改性后微孔的體積也由0.026cm3/g上升到0.050cm3/g，可見改性后微孔的比表面積和體積都有了很大的提高。結(jié)果表明，微孔數(shù)量的增加提高了比表面積，增加了吸附位點，有力地改善了吸附劑的物理吸附，極大地提高了玉米秸稈對煤焦的吸附，這也與前面的分析相一致。改性后微孔的比表面積和體積都有了很大的提高，也占據(jù)了所有孔的大部分比例。因此，微孔和中孔是吸附過程中的主要吸附孔。

2.1.3 FTIR分析

FTIR 分析是測定生物質(zhì)焦表面化學性質(zhì)的一種非常有效的方法。圖4表明，改性以后玉米秸稈焦在3250cm-1附近有O—H 伸縮振動吸收峰，羰基C==O 在1600cm-1附近也有吸收峰，這是內(nèi)酯基和羰基作用的結(jié)果[27]。此外，玉米秸稈焦在1400cm-1和1100cm-1附近也有C—O 伸縮振動峰，代表了酚羥基官能團的存在。同時從圖中可以看出，在600cm-1附近有一個C—Cl 官能團的吸收峰，它在吸附過程中起著關鍵作用，將Hg0氧化為HgCl2等含氯化合物。改性過程中，NH4Cl會與生物質(zhì)焦表面的碳反應生成含氯官能團，易于與Hg0結(jié)合，從而促進Hg0的脫除，反應如式(3)～式(6)所示。以往的研究[28-30]也表明，氧官能團的存在有利于Hg0 的吸附，因為它們增加了鄰近位點的吸附活性。因此，改性后玉米秸稈表面的官能團數(shù)量和類型都有所增加，有利于玉米秸稈炭對汞的吸附。因此，改性后玉米秸稈表面的官能團數(shù)量和類型都有所增加，有利于玉米秸稈炭對汞的吸附。

表2 生物質(zhì)焦孔徑結(jié)構(gòu)分析

圖4 傅里葉紅外光譜分析

2.2 NO對汞脫除的影響

從圖5中可以看出當NO含量增加以后，汞穿透率有了明顯的下降，再加入300μL/L的NO之后，吸附劑在40min 以后，基本保持15.5%的穿透率不再變化，表明此時的吸附能力仍然可以達到85%的水平。同樣地，圖6中可以看出當加入300μL/L的NO后，汞的累計吸附量達到了264.5μg/g，比起加入100μL/L 的NO 時的172.2μg/g 要高出很多，由此可見NO可以促進吸附劑對汞的吸附。NO促進Hg0脫除的原因主要是NO和O2反應生成了NO2，而NO2會和Hg0反應生成HgO和Hg(NO3)2[31-32]?；瘜W反應式見式(7)～式(9)。這也和Li等[33]、Zhao等[21]實驗的結(jié)果相一致，表明NO起到了一個媒介的作用[34]。

圖5 NO濃度對汞吸附效率的影響

圖6 NO濃度對汞累計吸附量的影響

而Ma 等[22]通過固定床脫汞實驗發(fā)現(xiàn)，煙氣沒有O2時，NO 會和吸附劑表面的氧反應從而氧化Hg0，促進汞的脫除，另一方面，煙氣中有O2的存在時會提升汞的氧化率。另外由于實驗中所設定的反應溫度為150℃，低溫造成了化學反應動力學方面的限制。因此，可以認中極強的促進效果完全來自于非均相氧化的化學吸附。據(jù)此可以知道，NO對汞的氧化均要借助氧載體[35]，通過與氧反應生成具有氧化性質(zhì)的NO2來將Hg0氧化成Hg2+。為了佐證實驗結(jié)果的準確性，對吸附樣進行了TPD 分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出在320℃附近存在脫附峰，說明對應的汞化合物為Hg(NO3)2和HgO[36]，這也與分析的結(jié)論相一致。

圖7 NO氣氛下TPD脫附曲線

2.3 O2對汞脫除的影響

從圖8可以看出，當氧氣含量從6%增加到8%時，汞穿透率有了非常明顯的下降，在經(jīng)歷了兩個小時的吸附之后，穿透率為43%，仍具有較強的吸附能力。從圖9中也可以看出，汞累計吸附量也從6%O2時的264.5μg/g增加到317.9μg/g，當O2體積分數(shù)為10%時，累計吸附量達到了325.5μg/g 由此可見，O2對玉米秸稈焦吸附汞有顯著的促進作用[37]。主要原因如下：氧能顯著增加玉米秸稈焦表面活性中心，氧原子黏附在玉米秸稈焦表面和孔隙內(nèi)，促進Hg0的吸附[38]。此外氧與玉米秸稈焦表面的反應可以產(chǎn)生一些含氧官能團，促進Hg0的吸附，特別是內(nèi)酯基和羰基的吸附[39]。同時，氧與零價汞的非均相氧化反應也可以去除汞[40]，具體反應式如(10)所示。另外也有文獻指出，附著在吸附劑表面的羧基官能團O—H鍵斷裂后，和電子-空穴對(e-h*)產(chǎn)生基元反應，產(chǎn)生具有強氧化性的自由基，這些自由基具有強氧化能力，將單質(zhì)汞氧化為氧化汞，其反應機制推測如式(11)～式(13)所示[41]。為了進一步確認生物質(zhì)焦表面物質(zhì)的生成，對吸附后的玉米秸稈焦進行了TPD和X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果如圖10及圖11所示。從圖10中可以看出，含有O2的吸附樣的脫附峰300℃附近，該溫度下對應的吸附產(chǎn)物主要為HgO[42]。同時根據(jù)圖11也可以看出除了KCl、SiO2這些物質(zhì)以外，結(jié)果也顯示表面有HgO的生成，從而佐證了實驗結(jié)果。此外繪制了吸附路徑示意圖12，從圖中可以看出一些重要的官能團如C—Cl以及C—O*可容易地被吸附到碳基表面上[43]，從而對汞進行氧化。綜上，氧氣和零價汞可以直接反應生成HgO，而不需要通過中間產(chǎn)物，氧化作用要明顯強于NO。

圖8 O2濃度對汞吸附效率的影響

圖9 O2濃度對汞累計吸附量的影響

圖10 O2氣氛下TPD脫附曲線

圖11 吸附后生物質(zhì)焦XRD分析

圖12 汞吸附路徑以及機理示意圖

3 結(jié)論

本實驗采用1%NH4Cl 溶液浸漬的玉米秸稈焦作為吸附劑，在富氧氣氛下探究NO以及O2對汞氧化脫除機理，得到如下結(jié)論。

（1）經(jīng)過溶液浸漬以后，玉米秸稈焦的表面孔隙結(jié)構(gòu)得到豐富，出現(xiàn)了較多的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積和總孔容積得到了增加。同時表面官能團數(shù)量得到極大提升尤其是含氧官能團，這對于汞的吸附具有重要的作用。

（2）NO 可以與O2以及生物質(zhì)焦表面的氧基團生成具有氧化作用的NO2，與零價汞進行反應從而促進對汞的脫除。NO與O2共存的環(huán)境對零價汞的氧化作用更加明顯。

（3）O2含量的提高同樣可以促進生物質(zhì)焦對汞的吸附，這主要是由于O2的強烈的氧化性作用所致，氧氣會與零價汞發(fā)生非均相氧化反應生成HgO，此外含氧官能團化學鍵的斷裂也可為汞的氧化提供氧自由基載體。