機(jī)械化學(xué)法修復(fù)石油烴污染土壤及對(duì)土壤特性的影響

張金永，汪林，王明新，2，肖揚(yáng)，韓瑩，2

（1 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州213164；2 江蘇省石油化工安全與環(huán)保工程研究中心，江蘇常州213164）

中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)正處于重化工時(shí)代[1]，石油化工行業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位。然而，在油品開采、煉制、加工和儲(chǔ)運(yùn)過程中經(jīng)常發(fā)生泄漏事故，造成嚴(yán)重的土壤和地下水污染，使得石油烴污染場(chǎng)地成為當(dāng)前我國(guó)污染場(chǎng)地修復(fù)工程項(xiàng)目的熱點(diǎn)[2]。石油烴泄露進(jìn)入土壤中主要吸附于土壤微孔甚至納米孔隙中形成非水相液體，由于缺少空氣、水分等生物代謝條件，生物降解因難，自然衰減緩慢[3-5]，通過食物網(wǎng)進(jìn)入人體后具有極大的風(fēng)險(xiǎn)和危害[6]，因此迫切需要快速高效的修復(fù)技術(shù)。

石油烴污染土壤的修復(fù)方法主要分為物理、化學(xué)和生物三大類[7]。物理、化學(xué)方法目前主要采用氧化還原或高溫焚燒進(jìn)行修復(fù)，雖然具有較高的效率但容易產(chǎn)生二次污染[8]。生物修復(fù)技術(shù)雖然綠色環(huán)保，但修復(fù)周期長(zhǎng)、穩(wěn)定性較差[9-10]，因此迫切需要快速、高效、環(huán)保的修復(fù)技術(shù)。近年來，機(jī)械化學(xué)法因能把有機(jī)污染物快速、徹底礦化而在固廢處理和土壤修復(fù)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用[11]。它能同時(shí)處理有機(jī)和無機(jī)污染物，無需外加化學(xué)試劑，工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，能耗相對(duì)較高，但處理成本（約80USD/m3）相對(duì)較低[12]。機(jī)械化學(xué)修復(fù)通常采用球磨法，通過無數(shù)次的碰撞產(chǎn)生高密度機(jī)械能，引起土壤組分的物理化學(xué)特性變化，提高其化學(xué)活性。有機(jī)污染物與“機(jī)械激活”的土壤成分相互作用的結(jié)果使有機(jī)污染物被礦化或者被吸附到無定形碳中[13]。已有學(xué)者研究了球磨法機(jī)械化學(xué)修復(fù)技術(shù)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等氯代有機(jī)化合物以及六價(jià)鉻污染土壤的修復(fù)效果，但很少關(guān)注其他類型的污染物。其次，多數(shù)研究關(guān)注機(jī)械化學(xué)法修復(fù)的技術(shù)參數(shù)和助磨劑的選擇[14]，分析污染物的降解或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[15]，但很少關(guān)注機(jī)械化學(xué)法修復(fù)對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響。

針對(duì)以上分析，本文以典型石油烴組分正十六烷為處理對(duì)象，以行星式球磨機(jī)為處理設(shè)備，研究球料比、轉(zhuǎn)速、磨球搭配等技術(shù)參數(shù)的影響，獲得最佳處理?xiàng)l件；采用現(xiàn)代表征方法對(duì)不同處理?xiàng)l件下的土壤理化性質(zhì)進(jìn)行分析，對(duì)石油烴降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，揭示機(jī)械化學(xué)法修復(fù)石油烴污染土壤的效果及機(jī)制，旨在為石油烴污染土壤修復(fù)提供新方法。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自江蘇省常州市生活區(qū)周邊土壤，于地下20cm 采集土壤，去除雜質(zhì)后采用高速離心攪拌機(jī)研磨，并將處理后的土壤過2mm 篩。使用天平精準(zhǔn)稱取20g 土壤于250mL 錐形瓶中，誤差在±0.0005g。取10～100μL 正十六烷（AR，阿拉丁試劑公司）加入20mL 正已烷（AR，國(guó)藥集團(tuán)）中，倒入錐形瓶與土壤充分混勻，使正十六烷濃度為387.5～3875mg/kg，反應(yīng)不同程度的土壤石油烴污染，其中最大值為《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB36600—2018）》中第一類用地石油烴篩選值（826mg/kg）的4.7倍。在避光條件下，使用恒溫震蕩箱于25℃、200r/min條件下震蕩1h 后取出，敞開瓶口在鼓風(fēng)干燥箱中以25℃干燥，待土壤完全烘干后供后續(xù)實(shí)驗(yàn)處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

采用行星球磨儀（XQM-4L，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，球磨罐以及球體均為不銹鋼材質(zhì)，球磨罐內(nèi)徑為65mm，內(nèi)部深度為62mm，球體為3種型號(hào)，大球直徑為15mm，中球直徑為8mm，小球直徑為3mm?？疾煨行乔蚰C(jī)的轉(zhuǎn)速（300～600r/min）、球料比[(15∶1)～(45∶1)]、大中小鋼球配比（1∶1∶2、1∶2∶1、2∶1∶1和2∶5∶3）和土壤中正十六烷含量（0.5～5μL/g）等因素對(duì)土壤中正十六烷球磨去除率的影響，見表1。每個(gè)處理重復(fù)3次，誤差控制在10%以內(nèi)。

表1 機(jī)械化學(xué)處理實(shí)驗(yàn)條件

1.3 檢測(cè)分析

1.3.1 土壤中正十六烷濃度分析

采用紅外分光測(cè)油儀（EP-900，北京博海星源科技有限公司）對(duì)土壤中正十六烷含量進(jìn)行測(cè)定。具體操作如下：精準(zhǔn)稱取1g（精確到0.0001g）待測(cè)土壤置于50mL 錐形瓶中，加入10mL 四氯乙烯（紅外色譜純）并在恒溫振蕩箱震蕩30min，取出后靜置10min，再采用φ60mm、孔徑0.45μm的玻璃纖維微孔濾膜進(jìn)行過濾，濾液置于50mL 比色管中。再向錐形瓶?jī)?nèi)重新加入10mm四氯乙烯重復(fù)上述操作。最后用5mL四氯乙烯將錐形瓶?jī)?nèi)壁、濾紙、玻璃棒上的殘留液體沖洗到濾紙內(nèi)進(jìn)行過濾。全部濾液混合后定容到25mL，倒入標(biāo)準(zhǔn)比色皿，放入紅外分光測(cè)油儀靜置30s后進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)Zhang等[16]的方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，回收率在90%～110%之間，平行樣品之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。

1.3.2 土壤特性表征分析

對(duì)處理前后土壤特性變化進(jìn)行分析和表征。采用重鉻酸鉀氧化-分光光度法（HJ 615-2011）對(duì)土壤有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)定。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet370，Nicolet）對(duì)土壤樣品進(jìn)行紅外掃描，掃描波長(zhǎng)為400～4000cm-1；采用掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA55，Carl Zeiss AG）對(duì)土壤顆粒形貌進(jìn)行分析；采用介孔材料比表面及孔徑分析儀（BET，Autosorb-IQ2-MP，Quantachrome）對(duì)土壤樣品的比表面積、孔徑和吸附能力進(jìn)行分析；采用X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500PC，Rigaku Corporation）對(duì)土壤樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為5°～90°，衍射數(shù)據(jù)采用Jade 6.5軟件進(jìn)行分析。

1.3.3 土壤中正十六烷降解產(chǎn)物分析

采用加速溶劑萃取儀（ASE350，DIONEX）對(duì)待測(cè)土壤樣品中的有機(jī)物進(jìn)行萃取。精準(zhǔn)稱取1g待測(cè)土壤，將其與大量硅藻土放入萃取池中，以正己烷和丙酮（均為液相色譜純）1∶1 體積比作為萃取液進(jìn)行兩次萃取，萃取后溶液進(jìn)入收集瓶?jī)?nèi)；采用固相萃取儀進(jìn)行濃縮，然后通過0.22μm 有機(jī)針孔濾膜進(jìn)入濃縮瓶。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（Trace ISQLT，Agilent）對(duì)濃縮液中的物質(zhì)進(jìn)行鑒別[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械化學(xué)法降解土壤正十六烷工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)土壤正十六烷降解的影響

球磨機(jī)轉(zhuǎn)速直接影響球磨室中產(chǎn)生的總能量[18]，從而影響污染物的去除效果。大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1，正十六烷初始濃度為2.5μL/g，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)土壤中正十六烷去除率的影響見圖1。總體上正十六烷的去除率隨著轉(zhuǎn)速的增加而提高。當(dāng)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)，球磨4h 對(duì)正十六烷的去除率為62.79%，而當(dāng)轉(zhuǎn)速提高到400r/min 時(shí)，只需球磨0.5h 就能達(dá)到相同的效果。可見，提高轉(zhuǎn)速雖然增加了單位時(shí)間的能耗，但能夠縮短達(dá)到目標(biāo)去除率所需球磨時(shí)間，實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)單位能耗的污染物去除率和單位時(shí)間處理量來綜合確定適宜的轉(zhuǎn)速和時(shí)間組合。本實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)速為500r/min 時(shí)球磨2h 的正十六烷去除率即可達(dá)到90%左右，因此選擇該轉(zhuǎn)速用于下一步實(shí)驗(yàn)。

圖1 不同球磨機(jī)轉(zhuǎn)速下正十六烷去除率

2.1.2 磨球搭配對(duì)土壤正十六烷降解的影響

圖2 為球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min、球料比為35∶1、正十六烷初始濃度為2.5μL/g時(shí)不同尺寸磨球搭配對(duì)正十六烷去除率的影響。在與污染土壤在球磨室內(nèi)進(jìn)行混合處理時(shí)，磨球大小搭配不同，則其內(nèi)在的球磨動(dòng)力學(xué)也并不相同。有研究表明[19]，增加球體個(gè)數(shù)能夠使球體在球磨罐中的單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)增加，增加土壤獲得的球磨能量，有利于污染物的降解。在2h 內(nèi)磨球搭配對(duì)正十六烷污染去除率的影響較大，但隨著球磨時(shí)間的增加，其影響幅度逐漸降低，當(dāng)球磨時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，均能達(dá)到較高的去除率。當(dāng)大中小球配比為2∶5∶3時(shí)，球磨2h內(nèi)正十六烷去除率最高，4h時(shí)與1∶2∶1沒有顯著差異，因此選擇該配比用于下一步實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同磨球搭配下土壤正十六烷去除率

2.1.3 球料比對(duì)土壤正十六烷降解的影響

圖3 為球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、正十烷初始濃度為2.5μL/g時(shí)球料比對(duì)土壤中正十六烷去除率的影響。由圖3可見，正十六烷去除率隨著球料比的增加而逐漸增加。在球料比為15∶1 時(shí)，球磨0.5h 時(shí)正十六烷去除率僅為56.87%，球磨4h 后其去除率也僅僅提升到72.64%。球料比為45∶1時(shí)，在各個(gè)時(shí)間段均比其他球料比對(duì)正十六烷的去除率更高，在球磨4h 后對(duì)正十六烷的去除率達(dá)到了95.86%。球料比決定了碰撞頻率以及在球磨室中能量的分布，隨著球料比的增加，鋼球的數(shù)量隨之增加，在體積固定的球磨室中鋼球與土壤之間的碰撞頻率也隨之增強(qiáng)，因此顯著提高了正十六烷去除率。本實(shí)驗(yàn)中，球料比為35∶1 時(shí)，球磨2h 的正十六烷去除率即可達(dá)到90%左右，因此選擇該球料比用于下一步實(shí)驗(yàn)。有研究表明采用生物法降解土壤中的正十六烷，5天內(nèi)最高去除率為90.81%[20]；采用高級(jí)氧化法去除土壤中的石油烴，3天內(nèi)最高去除率為82.23%[21]，去除效果和速率均顯著低于機(jī)械化學(xué)法。機(jī)械化學(xué)法修復(fù)氯代有機(jī)化合物污染土壤時(shí)，通常采用較低的轉(zhuǎn)速和較長(zhǎng)的時(shí)間，避免因溫度過高產(chǎn)生二英；修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，顆粒粉碎可顯著改善土壤對(duì)重金屬的吸附作用，降低其浸出風(fēng)險(xiǎn)，因此通常采用較低的轉(zhuǎn)速和較短的時(shí)間[12]。

2.1.4 不同正十六烷濃度下球磨效果的影響

圖3 不同球料比下土壤正十六烷去除率

圖4 為球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時(shí)，土壤中正十六烷初始濃度對(duì)其去除率的影響。當(dāng)土壤中正十六烷含量分別為1.25μL/g、2.5μL/g 以及5μL/g 時(shí)，球磨0.5h 其去除率均能達(dá)到60%以上，在球磨4h 后均能達(dá)到90%左右。當(dāng)正十六烷含量0.5μL/g，球磨4h 時(shí)其去除率僅為69.34%，表明球磨處理對(duì)于低濃度的石油烴去除率較低。這是由于有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后主要吸附于土壤有機(jī)質(zhì)，有機(jī)污染物濃度較低時(shí)強(qiáng)吸附態(tài)占比相對(duì)較高，因此相對(duì)較難被降解。

圖4 土壤初始正十六烷含量對(duì)其去除率的影響

綜上所述，機(jī)械化學(xué)法能夠迅速高效降解土壤中的正十六烷，且對(duì)于高濃度正十六烷具有更高的去除率和更快的去除速率?？紤]到球料比較高，單位時(shí)間處理量較少，因此較適用于污染程度較高、污染范圍較小的土壤。

2.2 土壤理化性質(zhì)變化

2.2.1 土壤有機(jī)碳含量分析

圖5 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1時(shí)土壤有機(jī)碳含量隨球磨時(shí)間的變化。在球磨過程中，土壤顏色從黃棕色逐漸變化，0.5h球磨處理后土壤呈灰色，而經(jīng)4h 球磨處理后土壤顏色變?yōu)楹诨疑?。從圖中可以看到處理前供試土壤有機(jī)碳含量?jī)H為3.80g/kg，而隨著球磨時(shí)間的增加，土壤中的有機(jī)碳含量隨之明顯增加，分別在球磨處理0.5h、1h、2h 和4h 后達(dá)到了9.02g/kg、10.15g/kg、14.68g/kg 和26.74g/kg。這是由于隨著球磨時(shí)間的增加，土壤中本身含有的有機(jī)質(zhì)以及外加的有機(jī)污染物在球磨過程中逐漸炭化，轉(zhuǎn)化為無定形碳乃至石墨碳[22]。此外，球磨處理過程中會(huì)產(chǎn)生土壤吸附水揮發(fā)、有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽分解等現(xiàn)象，總質(zhì)量有所降低，間接使得有機(jī)碳相對(duì)含量有所增加。Wang等[23-24]和Zhang等[23-24]也發(fā)現(xiàn)有機(jī)污染物可以在土壤中經(jīng)歷顯著的降解，甚至可以完全炭化。

圖5 不同球磨時(shí)間下土壤有機(jī)碳含量變化

2.2.2 XRD分析

圖6 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1時(shí)不同球磨時(shí)間下土壤顆粒的XRD圖。與處理前相比，球磨處理后土壤的礦物結(jié)構(gòu)基本不變，但在衍射峰的強(qiáng)度上以及部分衍射峰存在偏移現(xiàn)象。供試土壤為黃棕壤，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片和本身的地質(zhì)背景可以判斷土壤中的主要礦物結(jié)構(gòu)為石英、高嶺石、伊利石、蒙脫石和蛭石[25]。從圖中可以看到，各種礦物在XRD 中的衍射峰隨著處理時(shí)間的增加而明顯逐漸降低，但基本沒有完全消失，表明礦物的結(jié)晶度減弱。球磨作用促使部分礦物結(jié)構(gòu)變化，如結(jié)構(gòu)裂解或晶格變形，促使前沿軌道間隙減小的分子處于極化和激發(fā)態(tài)[26]，這種亞穩(wěn)態(tài)在經(jīng)過松弛后釋放出部分過剩能量，進(jìn)而破壞土壤中的有機(jī)污染物，這是機(jī)械化學(xué)法降解有機(jī)污染物的主要機(jī)制[27]。

2.2.3 FTIR分析

圖6 不同球磨時(shí)間下土壤樣品XRD圖

圖7 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1時(shí)不同球磨時(shí)間下土壤樣品的FTIR譜圖。未經(jīng)球磨處理的土壤顆粒中含有石英（794cm-1）、高嶺 石[28]（3620cm-1、1030cm-1、694cm-1、530cm-1、471cm-1）、 蒙 脫 石[25]（3620cm-1、 3430cm-1、1030cm-1）、蛭 石（3430cm-1、920cm-1、779cm-1、694cm-1、430cm-1）、伊利石[29]（3620cm-1、779cm-1、694cm-1）。3430cm-1吸收峰是氫鍵中的—OH伸縮振動(dòng)[30]，2925cm-1吸收峰為C—H 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是表征土壤有機(jī)質(zhì)的吸收峰[31]。球磨處理后可以看到3620cm-1、1030cm-1吸收峰明顯減弱，1100cm-1、794cm-1、592cm-1吸收峰增強(qiáng)，并且出現(xiàn)650cm-1、592cm-1、514cm-1等小峰。3620cm-1吸收峰反映土壤黏中黏土礦物的水化程度，經(jīng)過0.5h球磨處理后的土壤在3620cm-1吸收峰就已經(jīng)消失了證明了其水化程度減弱。514cm-1則是Si—O 不對(duì)稱彎曲振動(dòng)。1030cm-1處是高嶺石的Si—O—Si 伸縮振動(dòng)峰，1100cm-1處是屬于石英的Si—O—Si 的反對(duì)稱拉伸[32]。球磨處理4h后在1100cm-1處的吸收峰比0.5h后更加窄和突出，表明具有助磨效果的石英含量有所增加；1030cm-1吸收峰減弱，表明高嶺石的層狀鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)遭到破壞，硅氧四面體暴露在外表面，經(jīng)球磨處理其邊緣化學(xué)鍵容易斷裂，產(chǎn)生高活性的懸掛鍵[18]，這是球磨法強(qiáng)化土壤中石油烴降解的重要機(jī)制之一。

圖7 不同球磨時(shí)間下土壤樣品FTIR譜圖

2.2.4 SEM分析

圖8不同球磨時(shí)間土壤樣品的SEM圖

圖8 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時(shí)球磨處理前后土壤樣品的SEM 圖。圖8(a)～(e)分別對(duì)應(yīng)處理前土壤和球磨0.5h、1h、2h 和4h 后的土壤，其中圖8(a)～(c)放大3000 倍，圖8(d)和(e)放大5000倍。圖8(a)中土壤顆粒緊致密實(shí)，表面片層結(jié)構(gòu)層層堆疊。球磨后土壤樣品表面粗糙且凹凸不平，片狀結(jié)構(gòu)消失，表明礦物晶體結(jié)構(gòu)破壞較為明顯，容易在顆粒表面產(chǎn)生高活性的懸掛鍵，有利于有機(jī)污染物的降解[33]。此外，有機(jī)污染物由于物理化學(xué)特性往往與特定粒徑的土壤顆粒有著特定的親和力，而其他組分則比較干凈[34]。因此，可以按粒徑對(duì)土壤進(jìn)行篩分，分離不同程度的污染土壤和未污染土壤，從而降低球磨材料的耗損，提高球磨效率。

2.2.5 BET分析

圖9 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時(shí)球磨處理前與球磨2h 后土壤樣品的吸附-解吸曲線。圖9(a)等溫線下凹，在較低相對(duì)壓力下其吸附量迅速上升，在飽和蒸汽壓下達(dá)到最高值，在中間段出現(xiàn)吸附回滯帶，表明在土壤顆粒內(nèi)部存在毛細(xì)凝聚體系。該回滯帶等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。圖9(b)等溫線與9(a)較為類似，但其吸附量從中高壓區(qū)開始迅速上升。球磨處理后比表面積由18.04m2/g降至13.01m2/g土壤孔徑仍在10nm 左右，孔容量從0.023cm3/g 升至0.026cm3/g， N2吸 附 量 由19.21cm3/g 升 至34.75cm3/g，表明球磨處理雖然降低了土壤顆粒比表面積，但納米級(jí)孔隙容量有所增加，有助于提高有機(jī)質(zhì)的孔隙填充相吸附能力，這是殘留低濃度石油烴難以全部去除的原因之一。

圖9 球磨前后土壤樣品的BET圖

綜上所述，球磨處理對(duì)于土壤理化性質(zhì)有著顯著的影響，礦物結(jié)晶度降低，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，容易導(dǎo)致礦物結(jié)構(gòu)裂解或晶格變形，產(chǎn)生化學(xué)活性極強(qiáng)的富電子表面和懸掛鍵，對(duì)大部分有機(jī)污染物具有非選擇性的破壞能力[12]，對(duì)于有機(jī)污染物復(fù)合污染土壤具有應(yīng)用潛力。球磨后土壤有機(jī)碳含量和吸附能力顯著提升，使得殘留低濃度正十六烷難以全部去除，但其濃度遠(yuǎn)低于《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB36600—2018）》中第一類用地石油烴篩選值。

2.3 GC/MS分析

圖10 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時(shí)球磨處理前后土壤樣品的GC/MS 圖。10.66min 的出峰為正十六烷，隨著球磨時(shí)間增加，正十六烷在土壤中下降明顯并伴有其他小峰的出現(xiàn)，表明有中間產(chǎn)物生成。正十六烷是長(zhǎng)直鏈烷烴，在高溫下反應(yīng)后應(yīng)當(dāng)首先斷裂為短鏈烷烴，但在譜圖中基本看不到單獨(dú)存在的短鏈烷烴類物質(zhì)，表明正十六烷降解較為徹底。6.23min、8.25min、9.76min 處有較為顯著的變化，經(jīng)鑒定分別為六甲基環(huán)三硅氧烷、三乙基磷酸酯、2,4-二叔丁基苯酚，它們可能是土壤有機(jī)質(zhì)組分炭化的產(chǎn)物，在球磨4h 后這些產(chǎn)物均顯著減少，表明其在長(zhǎng)時(shí)間球磨作用下會(huì)被進(jìn)一步降解和礦化。

圖10 球磨前后土壤樣品的GC/MS譜圖

3 結(jié)論

（1）機(jī)械化學(xué)法能夠迅速高效降解土壤中的正十六烷，在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min、球料比為35∶1、大中小鋼球配比為2∶5∶3、正十六烷投加量為2.5μL/g 時(shí)，球磨4h 后正十六烷去除率達(dá)95.86%。初始正十六烷含量較高時(shí)，去除速率和去除率也較高。

（2）球磨處理過后土壤表面變粗糙，礦物結(jié)晶度減弱，具有助磨效果的石英含量相對(duì)增加，高嶺石層狀結(jié)構(gòu)邊緣斷裂，有助于促進(jìn)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。土壤納米級(jí)孔隙容量有所增加，吸附能力顯著提高，使得殘留低濃度正十六烷難以全部去除，但殘留濃度遠(yuǎn)低于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)限值。

（3）GC/MS分析結(jié)果表明，與處理前供試土壤相比，球磨處理后土壤樣品中未檢出短鏈烷烴，表明正十六烷降解較為徹底。球磨處理促使土壤有機(jī)質(zhì)迅速炭化，有機(jī)碳含量顯著增加，有部分中間產(chǎn)物檢出，但隨球磨時(shí)間的增加逐漸被降解。