張鵬,成先雄,連軍鋒,陳于梁,王磊
(江西理工大學(xué)贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心,江西贛州341000)
高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于難生物降解的偶氮染料廢水具有很好的效果,但是傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)存在高能耗、高成本的缺點(diǎn)[1]。近年來,基于硫酸根自由基(·SO-4)的高級(jí)氧化技術(shù)得到了學(xué)者們廣泛關(guān)注,其產(chǎn)生的·SO-4(E0=2.5~3.1V)與羥基自由基(·OH,E0=2.8V)具有相近的氧化能力,并且具有更長的存活時(shí)間,達(dá)到了4s,遠(yuǎn)高于·OH的20ns,對(duì)難降解有機(jī)物的處理更加高效[2]。當(dāng)前,探索高效的活化方式和制備高效持續(xù)活化過硫酸鹽(PDS)的催化劑成為了學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[3-5]。
有研究表明,鐵、碳材料都可以作為活化PDS 的催化劑[6-8]。鐵、碳材料也是微電解作用的反應(yīng)物,在酸性環(huán)境下微電解反應(yīng)能夠很好地降解偶氮染料廢水[9]。PDS 的加入正好為微電解反應(yīng)提供了酸性環(huán)境,同時(shí)微電解反應(yīng)形成的微元電池為PDS 的活化加速釋放了Fe2+催化劑。王森等[10]采用零價(jià)鐵粉和顆?;钚蕴窟M(jìn)行微電解聯(lián)合過硫酸鹽深度處理造紙廢水,有效減少了鐵碳用量,實(shí)現(xiàn)了63%的COD 去除率。趙雪瑞等[11]采用零價(jià)鐵與活性炭協(xié)同活化過硫酸鹽處理堿性高濃度電鍍槽有機(jī)廢液,實(shí)現(xiàn)了86.4%的COD 去除率。然而分散的鐵碳催化劑易出現(xiàn)板結(jié)、分層等現(xiàn)象影響降解效果,采用規(guī)整化的鐵碳微電解填料可以緩解此類問題[12]。
目前,規(guī)整化的鐵碳微電解填料作為PDS非均相催化劑的研究仍然鮮有報(bào)道。本研究采用高溫微孔活化技術(shù)制備了規(guī)整化的鐵碳微電解填料(Fe/C-MEF),作為非均相催化劑用于活化PDS 降解偶氮染料廢水。活性黑5作為使用極為廣泛的一種偶氮染料,在研究中被作為目標(biāo)污染物,探究了Fe/C-MEF/PDS 體系的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和降解機(jī)理,以及Fe/C-MEF循環(huán)使用的穩(wěn)定性。
按比例分別稱取還原鐵粉、活性炭粉末、高嶺土混合,其中Fe/C 質(zhì)量比為1∶1,高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。另外加入5%的羧甲基纖維素鈉同時(shí)作為黏結(jié)劑和造孔劑,加水充分混合均勻,制作成約6mm 直徑球形顆粒。然后置于烘箱105℃烘干,再放入管式爐中1000℃隔氧燒結(jié)。
制作好的鐵碳微電解填料(Fe/C-MEF)使用掃描電子顯微鏡(SEM)與能譜儀(EDS)進(jìn)行形貌表征和能譜成分分析。
實(shí)驗(yàn)采用自制序批式亞克力反應(yīng)柱,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
配制1g/L 模擬RB5 染料廢水。在自制反應(yīng)器中裝入250mL 濃度為1g/L 的模擬RB5 染料廢水,加入一定質(zhì)量的PDS 攪拌1min,再加入Fe/C-MEF反應(yīng)開始。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行30min,每隔一定時(shí)間抽取1mL 加入50mL 的比色管稀釋,通過紫外可見分光光度計(jì)在600nm波長測量吸光度值。總鐵和亞鐵的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》采用鄰菲羅啉分光光度法。PDS的加入量根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要的PDS 濃度投加。pH 的調(diào)節(jié)使用1mol/L 氫氧化鈉溶液和0.5mol/L硫酸溶液。
每組實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行兩次,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值,當(dāng)兩組數(shù)據(jù)偏差大于5%時(shí),進(jìn)行第3 次實(shí)驗(yàn)取平均值。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Origin 2018繪圖分析,使用紫外可見分光光度計(jì)測量RB5染料在600nm處的吸光度值計(jì)算脫色率,脫色率以式(1)計(jì)算。
式中,D為RB5的脫色率;A0為反應(yīng)前的吸光度值;A1為反應(yīng)后的吸光度值。
使用掃描電子顯微鏡觀察Fe/C-MEF,如圖2所示,可觀察到微觀下Fe/C-MEF 的表面是粗糙的且具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),能夠?yàn)镽B5 的降解提供足夠多的活性位點(diǎn)。使用EDS 在5000 倍的Fe/CMEF 表面任取一小塊區(qū)域進(jìn)行能譜成分分析,結(jié)果如圖3 所示,表明Fe/C-MEF 含有反應(yīng)所需要的Fe、C 成分,同時(shí)也檢測到了O、Al、Si、Ca、Na五種元素,可能是高嶺土引入的成分。
圖2 Fe/C-MEF的掃描電子顯微鏡圖
為了驗(yàn)證Fe/C-MEF 活化PDS 對(duì)RB5 染料的降解效果。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了PDS、Fe/C-MEF、C+PDS、Fe+PDS、Fe/C+PDS、Fe/C-MEF+PDS 六個(gè)體系對(duì)RB5 模擬染料廢水的脫色效果。實(shí)驗(yàn)在室溫條件下,RB5 模擬染料廢水濃度為1g/L,不調(diào)節(jié)pH,測得初始pH為7.28,PDS濃度為1.5×10-2mol/L,鐵屑和顆粒活性炭濃度均為16g/L,F(xiàn)e/C-MEF濃度為48g/L,攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min。
圖3 Fe/C-MEF表面某一區(qū)域的能譜圖
圖4給出了不同體系對(duì)RB5的降解情況。結(jié)果表明,單獨(dú)PDS幾乎對(duì)RB5沒有降解,在中性條件下單獨(dú)Fe/C-MEF 微電解,也表現(xiàn)了較慢的反應(yīng)速率,反應(yīng)30min 只實(shí)現(xiàn)了41.8%的去除率。而兩者聯(lián)合起來的Fe/C-MEF+PDS體系卻表現(xiàn)出了非??斓姆磻?yīng)速率,僅5min 就實(shí)現(xiàn)了84.4%的脫色率,對(duì)比Fe/C+PDS體系,反應(yīng)速率有顯著提高,而Fe/C+PDS 體系在5min 只達(dá)到了76.2%的脫色率。原因是分散的鐵碳體系中鐵屑和顆?;钚蕴坑捎诿芏认嗖钶^大,不能夠充分接觸[13]。而自制的Fe/CMEF 填料是鐵碳成分相結(jié)合的整體,內(nèi)部形成了無數(shù)微元電池,具有更高的電勢差,能夠更快速地釋放Fe2+活化PDS。
立足當(dāng)?shù)氐澜绦叛龅奈拿},與時(shí)俱進(jìn)的植入“綠色經(jīng)濟(jì),茶的文明”[10]的現(xiàn)代文化因子,把茶產(chǎn)業(yè)做出茶文化和茶信仰,并以此規(guī)范群眾的茶葉種植和市場交易行為。為了使茶壇更具神圣感,茶壇的設(shè)計(jì)者們,立足地方特色,從傳統(tǒng)文化找靈感,從壇的建造到祭壇過程都賦予神圣的儀式感。孫君先生在《五山模式》一書中有詳細(xì)記載[11]。
圖4 不同工藝對(duì)RB5的脫色率
如圖5所示,在反應(yīng)后,分散的鐵碳填料易出現(xiàn)板結(jié)、分層的現(xiàn)象且難以回收,而實(shí)驗(yàn)自制的Fe/C-MEF 填料在反應(yīng)后依然保持了非常好的完整性且易于回收重復(fù)利用。
圖5 不同填料反應(yīng)后的形貌
2.3.1 PDS濃度的影響
改變PDS濃度進(jìn)行試驗(yàn),探究不同PDS濃度對(duì)RB5的降解情況。實(shí)驗(yàn)在室溫條件下,RB5模擬染料廢水為1g/L,不調(diào)節(jié)pH,測得初始pH 為7.48,F(xiàn)e/C-MEF 濃度為48g/L,攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min。結(jié)果如圖6(a)及表1 所示,隨著PDS 濃度從1mmol/L升高到15mmol/L,RB5 的30min 脫色率從51.9%提高到90.7%,降解速率常數(shù)從0.0280min-1提高到0.3542min-1。但是繼續(xù)增加PDS 濃度到20mmol/L,脫色率和降解速率常數(shù)卻不再有明顯的提高,說明此時(shí)PDS 濃度已經(jīng)過量,造成PDS 的利用率下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果佐證了式(2)、式(3)的發(fā)生。
圖6(b)表明,加入PDS 后,溶液的pH 迅速下降至3 附近,PDS 濃度越高,溶液的pH 就越低。越低的pH 導(dǎo)致Fe/C-MEF 釋放更多亞鐵離子催化過硫酸鹽產(chǎn)生·SO-4。總鐵的濃度隨著PDS 濃度增加持續(xù)升高,但是Fe2+濃度先升高,然后開始降低,表明PDS 濃度為1~5mmol/L 時(shí),PDS 的量不足,產(chǎn)生了多余的Fe2+。PDS 濃度為10mmol/L 時(shí),總鐵濃度增加而Fe2+濃度幾乎不變,說明凈增的Fe2+幾乎都催化了PDS,產(chǎn)生了更多的·SO-4,脫色率的提高也證實(shí)了這一點(diǎn)。PDS 濃度為10~20mmol/L時(shí),總鐵濃度依然增加而Fe2+濃度卻顯著下降,說明PDS濃度充足,大量的Fe2+參與了催化反應(yīng),被氧化成為了Fe3+。
圖6 不同過硫酸鹽濃度對(duì)RB5降解的影響
表1 不同初始PDS濃度下的偽一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)
根據(jù)RB5 的降解情況,保證高脫色率的同時(shí)確保較高的PDS 利用率,選擇PDS 濃度15mmol/L為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。
2.3.2 Fe/C-MEF濃度的影響
Fe/C-MEF 同時(shí)作為過硫酸鹽的催化劑和微電解反應(yīng)的主體參與反應(yīng),所以Fe/C-MEF 濃度將直接影響對(duì)RB5的降解速率和效果。實(shí)驗(yàn)選取PDS濃度為15mmol/L,保持其他條件不變,分別探究Fe/C-MEF 濃 度 為16g/L、24g/L、32g/L、40g/L、48g/L對(duì)RB5模擬染料廢水降解的降解情況。
如圖7(a)所示,5 組不同F(xiàn)e/C-MEF 濃度的實(shí)驗(yàn),在30min 之內(nèi)對(duì)RB5 都實(shí)現(xiàn)了90%左右的脫色率,并沒有隨著催化劑濃度提高而升高,它們的差異主要表現(xiàn)在降解速率。Fe/C-MEF 濃度為24~48g/L 時(shí)在10min 就都實(shí)現(xiàn)了89%以上的脫色率,而Fe/C-MEF 濃度為16g/L 時(shí)在20min 才實(shí)現(xiàn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,都能很好的符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué),結(jié)果如圖7(b)所示。當(dāng)Fe/C-MEF 濃度大于24g/L 時(shí),對(duì)RB5 都具有較高的降解速率常數(shù),表明Fe/C-MEF 濃度提高加速了·SO-4的生成[式(3)][15]??傝F和亞鐵濃度的變化如圖7(c)所示,總鐵濃度隨著Fe/C-MEF 濃度升高而升高,F(xiàn)e2+濃度在Fe/C-MEF 濃度為40g/L 以下時(shí),并沒有顯著的變化,表明因Fe/C-MEF 濃度提高而增加的Fe2+大部分都進(jìn)行了催化反應(yīng)或者被多余的·SO-4消耗[式(4)、式(5)][16-17]。為 了 提 高PDS 和Fe/C-MEF利用效率,降低Fe 離子大量逸出二次污染的風(fēng)險(xiǎn),選擇Fe/C-MEF 濃度為24g/L 作為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。
圖7 不同F(xiàn)e/C-MEF濃度對(duì)RB5降解的影響
2.3.3 初始pH的影響
圖8 初始pH對(duì)RB5降解的影響
結(jié)果如圖8 所示,在初始pH 為6、9、10 時(shí),初始pH對(duì)RB5降解沒有顯著影響,溶液pH均隨著PDS 的加入迅速下降至3 附近。初始pH 提高到11時(shí),初始pH 只影響了體系對(duì)RB5 降解反應(yīng)速率,原因是更高的初始pH 使溶液的pH 下降更為緩慢,而在酸性條件下Fe/C-MEF才能夠更快地釋放Fe2+活化PDS。當(dāng)初始pH 繼續(xù)提高到12 時(shí),PDS 加入后體系pH 仍然沒有明顯的變化,同時(shí)檢測到溶液中總鐵濃度只有0.8634mg/L,幾乎等于Fe2+濃度,說明Fe2+幾乎沒有參與活化PDS,但是30min卻仍然實(shí)現(xiàn)了35.0%的脫色率,表明此時(shí)的降解可能是碳活化PDS和堿活化PDS[式(8)、式(9)][20]的降解作用。
結(jié)果表明,雖然堿性條件下可以發(fā)生堿活化PDS,但是脫色效果并不理想,酸性條件下過渡金屬離子活化PDS更加高效。原水初始pH在11以下時(shí),15mmol/L 的PDS 水解使溶液pH 迅速降為3 附近,均能實(shí)現(xiàn)較高的脫色率,說明Fe/C-MEF/PDS體系降解RB5能在較寬的pH范圍內(nèi)運(yùn)行。
2.3.4 無機(jī)鹽陰離子的影響
印染廢水成分復(fù)雜,往往存在著許多無機(jī)鹽陰離子,這些離子可能會(huì)影響Fe/C-MEF 活化PDS 對(duì)印染廢水的降解效果。實(shí)驗(yàn)通過投加各種無機(jī)鹽引入無機(jī)鹽陰離子,探究其對(duì)Fe/C-MEF 活化PDS 降解RB5染料廢水的影響。
圖9 無機(jī)鹽離子對(duì)RB5降解的影響
叔丁醇(TBA)與·OH 和·SO-4的反應(yīng)速率常數(shù) 分 別 為(3.8~7.6)×108mol/(L·s)、(4.0~9.1)×105mol/(L·s),速率常數(shù)相差懸殊;異丙醇(IPA)與·OH 和·SO-4的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.9×109mol/(L·s)、8.2×107mol/(L·s),速率常數(shù)較為接近[24-25]。所以實(shí)驗(yàn)可以使用叔丁醇作為·OH 的淬滅劑,異丙醇作為·SO-4和·OH 共同的淬滅劑。在預(yù)實(shí)驗(yàn)中,用不同濃度的TBA、IPA 淬滅劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)濃度大于200mmol/L 時(shí),淬滅劑足以過量使得RB5 的脫色率不再有明顯變化。因此實(shí)驗(yàn)TBA、IPA 的濃度都為200mmol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示,當(dāng)加入TBA時(shí),30min RB5的脫色率比不加淬滅劑時(shí)只降低了8.1%,表明體系中產(chǎn)生了·OH,但是·OH的產(chǎn)生不是RB5降解的主要原因。當(dāng)加入IPA時(shí),對(duì)反應(yīng)速率和脫色率都有明顯的限制,說明在快速的降解反應(yīng)中·SO-4起到了主要的作用,但是30min RB5 的脫色率仍然達(dá)到了66%。對(duì)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,如圖11 所示,發(fā)現(xiàn)在不加入IPA 淬滅·SO-4的實(shí)驗(yàn),RB5 的降解過程都能很好地用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,具有較高的線性回歸系數(shù)。而加入IPA 后,只有0~5min 之內(nèi)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué),而后5~25min 的降解都能很好地用零級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為12.583mg/(L·min),且R2達(dá)到0.9939,具有非常高的回歸系數(shù)。據(jù)此推測,可能的原因是,加入IPA后,前5min溶液中仍然有部分自由基參與了反應(yīng),隨后自由基受到有效抑制,進(jìn)入慢速反應(yīng)階段,此時(shí)Fe/C微電解起到了主要的作用。
圖10 自由基淬滅劑對(duì)RB5脫色率的影響
圖11 降解動(dòng)力學(xué)方程擬合
對(duì)Fe/C-MEF 重復(fù)6 次循環(huán)利用實(shí)驗(yàn),探究Fe/C-MEF 持續(xù)活化PDS 降解RB5 的穩(wěn)定性。RB5濃度為1g/L,第一次循環(huán)Fe/C-MEF 的濃度為24g/L,PDS 濃度為15mmol/L。結(jié)果如圖12 所示,6 次實(shí)驗(yàn)的30min 脫色率都保持在了87%~90%,表明Fe/C-MEF 能夠持續(xù)釋放亞鐵離子活化PDS 降解RB5。而黃曉東等[26]采用活性炭負(fù)載鐵制備非均相催化劑用于活化過硫酸鹽降解酸性大紅3R,2.5h 去除率隨著使用次數(shù)逐漸下降,當(dāng)循環(huán)使用第5 次時(shí),去除率由第1 次的80% 以上降為57.7%。對(duì)比黃曉東等[26]的研究,F(xiàn)e/C-MEF 作為非均相催化劑活化PDS 對(duì)染料的降解效果表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。
圖12 Fe/C-MEF 6次循環(huán)利用對(duì)RB5的降解情況
(1) 采用高溫微孔活化技術(shù)制備的Fe/CMEF,表面有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),使填料具有更高的比表面積,能夠?yàn)镽B5 的降解提供足夠多的活性位點(diǎn)。驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)表明:Fe/C-MEF/PDS 體系反應(yīng)30min,對(duì)1g/L 的RB5 實(shí)現(xiàn)了92.3%的脫色率,取得了較好的脫色效果。
(2)反應(yīng)條件影響實(shí)驗(yàn)得到了優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件,PDS 濃 度 為15mmol/L,F(xiàn)e/C-MEF 濃 度 為24g/L,且體系能在較寬的pH范圍內(nèi)保持較高的脫色率,不需要對(duì)原水進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)。無機(jī)鹽陰離子對(duì)體系降解RB5有影響,其影響有兩個(gè)根本原因。一是影響體系pH 限制金屬離子催化劑的釋放;二是消耗部分·SO-4生成更低活性的自由基。
(3)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)表明,F(xiàn)e/C-MEF/PDS 體系的降解機(jī)理主要為·SO-4的氧化,并伴隨有·OH的氧化和微電解作用。
(4)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中,用Fe/C-MEF 進(jìn)行6 次循環(huán)實(shí)驗(yàn),都對(duì)1g/L 的RB5 實(shí)現(xiàn)了87%以上的脫色率,表明Fe/C-MEF 能夠持續(xù)催化PDS,具有很好的穩(wěn)定性。