廢菌渣活性炭的制備及對(duì)廢水中硝基苯的吸附

李紅艷，嚴(yán)鐵尉，崔建國(guó)，張峰，王芳，李尚明

（1 太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中030600；2 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西晉中030600；3 山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心，山西太原030006；4 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

廢菌渣（mushroom residue，MR）是食用菌收獲后留下的農(nóng)業(yè)廢棄物[1]，富含有機(jī)質(zhì)及多種微量元素[2]。MR 每年大約有800 多萬(wàn)噸通過(guò)焚燒、填埋等傳統(tǒng)方式處理[3]。因此，以廉價(jià)的MR為碳源制備活性炭，一方面可以避免常規(guī)處理MR 的方式對(duì)資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染；另一方面，由MR 等農(nóng)林廢棄物制得的活性炭具有獨(dú)特的理化結(jié)構(gòu)、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，可用來(lái)去除廢水中的污染物，保護(hù)環(huán)境[4]。

金屬鹽中浸漬并熱處理是改性活性炭的常用方式。Zemskova 等[5]通過(guò)碳纖維吸附鉬酸鈉得到鉬改性碳纖維，研究表明改性后的活性炭具有較好的吸附性能。佟國(guó)賓等[6]制備載鉬活性炭，發(fā)現(xiàn)鉬改性活性炭比未改性活性炭對(duì)苯的吸附有明顯提高。但是，通過(guò)簡(jiǎn)單的吸附、浸漬方式制備得到的載鉬活性炭分散性較差。由于氧化鉬可以與氧化鋁表面羥基[7]、活性炭表面含氧官能團(tuán)[8]發(fā)生強(qiáng)相互作用，有利于鉬的分散。因此本文作者以廢菌渣為碳源和鉬源，用硫酸鋁與硝酸復(fù)合改性制備廢菌渣活性炭（mushroom residue activated carbon，MRAC），并研究其對(duì)硝基苯的吸附性能，考察pH、投加量、初始濃度等因素對(duì)MRAC 吸附水中硝基苯的影響，并對(duì)吸附等溫模型、吸附熱力學(xué)進(jìn)行了探討，研究結(jié)果可為資源化利用MR及吸附去除廢水中硝基苯提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：廢菌棒產(chǎn)自山西；硫酸鋁、硝基苯、硝酸均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，自制。

儀器：馬弗爐（XL-1 型），研磨機(jī)（FW200型），紫外分光光度計(jì)（752 型），電子分析天平（STP 型），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（CMD-20X 型），數(shù)顯恒溫振蕩器（THZ-82B 型），精密pH 計(jì)（FE20型）。

FTIR 表征采用儀器TENSOR 27，德國(guó)布魯克公司；EDS 表征采用儀器JSM-7800F，日本JEOL公司。

1.2 MRAC的制備

將廢菌渣用研磨機(jī)粉碎后過(guò)10 目篩，獲得MR。取12g MR 與濃度為1.2g/L 的硫酸鋁溶液20mL充分混合，靜置15h。將浸漬材料置于100mL的坩堝中，加蓋置于馬弗爐中800℃煅燒1.5h。冷卻至常溫后，活性炭的質(zhì)量與1.25mol/L 的硝酸體積按1∶5的比例充分混合，靜置20h。將浸漬材料置于100mL 的坩堝中，加蓋置于馬弗爐中800℃煅燒2.5h。先酸洗，再水洗至中性，烘干，粉碎，過(guò)100目篩。

1.3 MRAC性能測(cè)定

稱取一定量的MRAC 置于一系列100mL 錐形瓶中，分別加入50mL 一定含量的硝基苯模擬廢水溶液，振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，并用752型分光光度計(jì)測(cè)定剩余硝基苯的含量（測(cè)定波長(zhǎng)為268nm）。硝基苯的去除率E計(jì)算如式(1)，吸附容量q的計(jì)算如式(2)。

式中，C0和Ct分別為溶液中硝基苯初始和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度；V為溶液體積；m為MRAC 的質(zhì)量。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性，每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

使用pH位移法測(cè)定等電點(diǎn)（pHpzc）為8.8。

2 結(jié)果與討論

2.1 MRAC的表征

2.1.1 FTIR分析

吸附前后MRAC的FTIR分析見圖1。由圖1可知，MRAC中含有豐富的官能團(tuán)。且在3412cm-1處有一個(gè)—OH 伸縮振動(dòng)峰，1620cm-1處的峰是由C==O 伸縮振動(dòng)形成的。1430cm-1處的峰是芳香性C==O、C==C 伸縮振動(dòng)引起的。1047cm-1的最強(qiáng)峰是C—O伸縮振動(dòng)峰，856cm-1處的峰是由Mo==O伸縮振動(dòng)形成的，而712cm-1、570cm-1處則是由Al—O—Al鍵形成的。

圖1 MRAC的FTIR表征

比較吸附前后紅外光譜，吸收峰形狀整體變化不大，只是吸附后透光率略有下降。在1047cm-1、1430cm-1處透光率有明顯下降，可能是由于吸附硝基苯后芳香性物質(zhì)增多。

2.1.2 EDS分析

吸附前后MRAC 元素分析見表1。由表1 可以看出，MRAC 主要由C、O、Al、Mo 四種元素組成，其中Mo 元素來(lái)自廢菌渣。且吸附后碳元素含量明顯升高，表明硝基苯被吸附在MRAC 表面。O、Al、Mo含量均有下降，這一方面可能是相應(yīng)官能團(tuán)與硝基苯作用的結(jié)果，另一方面與碳含量升高、各元素含量占比減小有關(guān)。

表1 樣品元素分析

MRAC 的EDS 掃描圖見圖2。由圖2 可知，C、Al、Mo 三種元素分布比較均勻，沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 pH對(duì)MRAC去除硝基苯的影響

將50mL 含10mg/L 硝基苯溶液放入7 個(gè)錐形瓶中，使用鹽酸和氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)pH為1、3、5、7、9、11、13，并各加入0.15g MRAC，于25℃下振蕩90min，測(cè)量其剩余濃度，并計(jì)算吸附容量，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，MRAC 對(duì)硝基苯的去除率、吸附容量均隨pH 的增大而下降。由于最佳pH 不在pHpzc附近，因此氫鍵不是MRAC吸附硝基苯的主要機(jī)理[9]。而由于隨著pH的持續(xù)升高，OH-的含量不斷增加，與MRAC表面酸性官能團(tuán)結(jié)合，并與摻雜的氧化鉬反應(yīng)[10]，抑制對(duì)硝基苯的吸附，因此硝基苯的去除率隨pH升高而降低。

鑒于雖然pH=1 時(shí)去除率最高，但是與實(shí)際硝基苯廢水的pH（pH 接近7）時(shí)的降解率相差不大，從成本角度考慮，后續(xù)試驗(yàn)在中性pH 下進(jìn)行。

2.3 初始濃度對(duì)MRAC去除硝基苯的影響

向5 個(gè)錐形瓶中依次裝入50mL 濃度為5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L 硝基苯溶液，并各加入0.15g MRAC，于25℃下振蕩90min，測(cè)量其剩余濃度，并計(jì)算吸附容量，結(jié)果見圖4。

圖2 MRAC的EDS掃描圖

圖3 pH對(duì)硝基苯去除的影響

圖4 硝基苯初始濃度對(duì)硝基苯去除的影響

由圖4可知，MRAC 對(duì)硝基苯的去除率隨初始濃度的增加而升高后略有下降，而吸附容量隨硝基苯濃度的升高一直上升。這可能的原因是升高硝基苯溶液的初始濃度，吸附在活性炭上的硝基苯與水溶液中的濃度差也隨之增大，硝基苯分子易擴(kuò)散到MRAC表面。且初始濃度在50mg/L以下時(shí)，MRAC可以提供充足的活性位點(diǎn)，因此隨濃度升高，去除率與吸附容量均升高。當(dāng)硝基苯初始濃度在50mg/L時(shí)，吸附位點(diǎn)趨于飽和，隨后提高硝基苯初始濃度，MRAC吸附硝基苯的數(shù)量不再增多，因此去除率略有下降。而溶液中剩余濃度提高的量遠(yuǎn)小于初始濃度升高的量，因此吸附容量仍然升高。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)MRAC去除硝基苯的影響

向4 個(gè) 裝 有5mL 10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L 硝基苯溶液的錐形瓶中加入0.15g MRAC，于25℃下振蕩，分別于1min、2min、10min、15min、30min測(cè)量其剩余濃度，并計(jì)算吸附容量，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，在硝基苯初始濃度為10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L 時(shí)，MRAC 對(duì)硝基苯的吸附平衡時(shí)間均為1min，且吸附平衡30min內(nèi)濃度沒(méi)有明顯變化，表明MRAC 對(duì)硝基苯的吸附較快。較高的吸附速率可能是由于硝基苯分子具有較強(qiáng)疏水性，可以促進(jìn)硝基苯從水相吸附到MRAC的疏水表面[11]。而且硝基苯的C—H 鍵會(huì)被MRAC 表面的氧化鉬活化，再經(jīng)羧基羰基等官能團(tuán)進(jìn)行氧化去除，加快MRAC對(duì)硝基苯的吸附[6]。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)硝基苯去除的影響

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線采用Freundlich、Langmuir 和Temkin 吸附模型進(jìn)行擬合，F(xiàn)reundlich 吸附模型如式(3)，Langmuir 吸附模型如式(4)，Temkin 吸附模型如式(5)。

式中，Ce為吸附平衡時(shí)硝基苯的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)MRAC 的吸附容量，mg/g；KF和n分別為與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；qm和KL分別為固相負(fù)載物的最大吸附容量和吸附熱力相關(guān)的能量常量；KT與f分別為與溫度和吸附物性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

圖6為MRAC對(duì)硝基苯的吸附等溫線。

從lnqe與lnCe的相關(guān)曲線的截距與斜率可求得Freundlich 等溫模型的相關(guān)參數(shù)，從Ce/qe與Ce的相關(guān)曲線的截距與斜率可求得Langmuir 等溫模型的相關(guān)參數(shù)，從qe與lnCe的相關(guān)曲線的截距和斜率可求得Temkin等溫線的相關(guān)參數(shù)，在表2中列出。其中R2值表示擬合度。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

由表2 可知，F(xiàn)reundlich 等溫模型（R2＞0.95）能夠很好地對(duì)等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，MRAC對(duì)硝基苯的吸附為多層吸附，且吸附位點(diǎn)不均勻。特征參數(shù)Kf隨溫度升高而降低，說(shuō)明升溫不利于MRAC 對(duì)硝基苯的吸附，該吸附是放熱的過(guò)程。這可能是由于隨溫度升高，硝基苯在水中的溶解度增加，疏水性降低，MRAC與硝基苯之間的疏水鍵力減弱，硝基苯去除率下降[12]。特征常數(shù)nF值均大于1，說(shuō)明該吸附是優(yōu)惠吸附，較容易吸附且n值接近1，說(shuō)明線性吸附可以用來(lái)解釋MRAC 對(duì)硝基苯的吸附，該過(guò)程以分配作用為主。這可能與較強(qiáng)的疏水作用有關(guān)。

2.6 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)可以衡量溫度對(duì)吸附平衡的影響，由式(6)可求得吉布斯自由能變化（ΔG）。

式中，R為氣體常數(shù)，8.31J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；Kc為吸附平衡常數(shù)。

計(jì)算得到的ΔG、ΔH和ΔS見表3。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表3 可知，在各溫度條件下，ΔG＜0，ΔH＜0。因此MRAC 對(duì)硝基苯的吸附為自發(fā)的放熱反應(yīng)。溫度升高不利于MRAC對(duì)硝基苯的吸附。且｜ΔH｜＞20kJ/mol，表明MRAC對(duì)硝基苯的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。ΔS＜0可能是由于吸附后硝基苯被束縛于MRAC，自由度下降，表明MRAC對(duì)硝基苯的吸附是穩(wěn)固有效的[13]。

2.7 硝酸改性對(duì)MRAC去除硝基苯的影響

活性炭主要通過(guò)孔洞吸附、靜電作用、疏水性驅(qū)動(dòng)、形成氫鍵及π-π 鍵等方式吸附有機(jī)物。而硝基苯在水中以分子形式存在，因此靜電作用影響很小。大多研究表明，強(qiáng)酸改性活性炭會(huì)形成大量酸性含氧官能團(tuán)，并通過(guò)孔洞坍塌、降低活性炭表面疏水性、與水以氫鍵形式結(jié)合、吸引活性炭石墨層π 電子等方式抑制對(duì)疏水性有機(jī)物的吸附[14-15]。因此本文作者對(duì)不同投加量下硝酸改性前（Al-MRAC）與改性后MRAC 對(duì)硝基苯的吸附進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖7。

圖7 投加量對(duì)MRAC與Al-MRAC去除硝基苯的影響

由圖7 可知，MRAC 及Al-MRAC 對(duì)硝基苯的去除率隨投加量的增加而升高后幾乎不變，這可能的原因是吸附50mL濃度為10mg/L的硝基苯溶液所需的活性位點(diǎn)是一定的，在最佳投加量之前，吸附位點(diǎn)隨投加量的增加而增加，有更多的孔洞和官能團(tuán)用于吸附硝基苯，吸附硝基苯的量增加，去除率提高。在最佳投加量時(shí)，MRAC所提供的活性位點(diǎn)已足以滿足吸附硝基苯的需求，因此，后續(xù)增加投加量對(duì)硝基苯的去除率影響不大。

比較MRAC 與Al-MRAC 對(duì)硝基苯的去除可以發(fā)現(xiàn)：各投加量條件下，MRAC對(duì)硝基苯的去除均好于Al-MRAC。這與前人的結(jié)論不符，可能是由于硝酸改性使活性炭表面形成較多氧化性較強(qiáng)的官能團(tuán)，有利于氧化去除被氧化鉬活化的硝基苯。結(jié)合之前的分析，MRAC對(duì)硝基苯較好的去除性能主要是由于硝基苯較強(qiáng)的疏水性和氧化鉬的活化作用。

3 結(jié)論

（1）FTIR 和EDS 分析表明 MRAC 主要由碳、氧、鋁、鉬四種元素組成，并在表面形成羧基、羥基等多種官能團(tuán)。

（2）MRAC 對(duì)硝基苯的最佳吸附條件為：常溫中性pH下，初始濃度50mg/L的硝基苯溶液。此時(shí)降解率高達(dá)98%，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978－1996）中對(duì)硝基苯含量的要求。

（3）吸附時(shí)間分析表明，MRAC對(duì)硝基苯具有較快的吸附速率，1min 接近平衡。且MRAC 對(duì)硝基苯的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)，可以用Freundlich模型可以很好地?cái)M合。

（4）活性炭中氧化鉬的活化作用與硝基苯的疏水性對(duì)MRAC吸附硝基苯起主要作用。