廢菌渣活性炭的制備及對廢水中硝基苯的吸附

李紅艷，嚴(yán)鐵尉，崔建國，張峰，王芳，李尚明

（1 太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中030600；2 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西晉中030600；3 山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心，山西太原030006；4 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

廢菌渣（mushroom residue，MR）是食用菌收獲后留下的農(nóng)業(yè)廢棄物[1]，富含有機質(zhì)及多種微量元素[2]。MR 每年大約有800 多萬噸通過焚燒、填埋等傳統(tǒng)方式處理[3]。因此，以廉價的MR為碳源制備活性炭，一方面可以避免常規(guī)處理MR 的方式對資源的浪費和環(huán)境的污染；另一方面，由MR 等農(nóng)林廢棄物制得的活性炭具有獨特的理化結(jié)構(gòu)、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較強的吸附能力，可用來去除廢水中的污染物，保護環(huán)境[4]。

金屬鹽中浸漬并熱處理是改性活性炭的常用方式。Zemskova 等[5]通過碳纖維吸附鉬酸鈉得到鉬改性碳纖維，研究表明改性后的活性炭具有較好的吸附性能。佟國賓等[6]制備載鉬活性炭，發(fā)現(xiàn)鉬改性活性炭比未改性活性炭對苯的吸附有明顯提高。但是，通過簡單的吸附、浸漬方式制備得到的載鉬活性炭分散性較差。由于氧化鉬可以與氧化鋁表面羥基[7]、活性炭表面含氧官能團[8]發(fā)生強相互作用，有利于鉬的分散。因此本文作者以廢菌渣為碳源和鉬源，用硫酸鋁與硝酸復(fù)合改性制備廢菌渣活性炭（mushroom residue activated carbon，MRAC），并研究其對硝基苯的吸附性能，考察pH、投加量、初始濃度等因素對MRAC 吸附水中硝基苯的影響，并對吸附等溫模型、吸附熱力學(xué)進行了探討，研究結(jié)果可為資源化利用MR及吸附去除廢水中硝基苯提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：廢菌棒產(chǎn)自山西；硫酸鋁、硝基苯、硝酸均為分析純；實驗用水為超純水，自制。

儀器：馬弗爐（XL-1 型），研磨機（FW200型），紫外分光光度計（752 型），電子分析天平（STP 型），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（CMD-20X 型），數(shù)顯恒溫振蕩器（THZ-82B 型），精密pH 計（FE20型）。

FTIR 表征采用儀器TENSOR 27，德國布魯克公司；EDS 表征采用儀器JSM-7800F，日本JEOL公司。

1.2 MRAC的制備

將廢菌渣用研磨機粉碎后過10 目篩，獲得MR。取12g MR 與濃度為1.2g/L 的硫酸鋁溶液20mL充分混合，靜置15h。將浸漬材料置于100mL的坩堝中，加蓋置于馬弗爐中800℃煅燒1.5h。冷卻至常溫后，活性炭的質(zhì)量與1.25mol/L 的硝酸體積按1∶5的比例充分混合，靜置20h。將浸漬材料置于100mL 的坩堝中，加蓋置于馬弗爐中800℃煅燒2.5h。先酸洗，再水洗至中性，烘干，粉碎，過100目篩。

1.3 MRAC性能測定

稱取一定量的MRAC 置于一系列100mL 錐形瓶中，分別加入50mL 一定含量的硝基苯模擬廢水溶液，振蕩反應(yīng)一定時間后，過濾，并用752型分光光度計測定剩余硝基苯的含量（測定波長為268nm）。硝基苯的去除率E計算如式(1)，吸附容量q的計算如式(2)。

式中，C0和Ct分別為溶液中硝基苯初始和t時刻的質(zhì)量濃度；V為溶液體積；m為MRAC 的質(zhì)量。為保證實驗的準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性，每組實驗均重復(fù)3次。

使用pH位移法測定等電點（pHpzc）為8.8。

2 結(jié)果與討論

2.1 MRAC的表征

2.1.1 FTIR分析

吸附前后MRAC的FTIR分析見圖1。由圖1可知，MRAC中含有豐富的官能團。且在3412cm-1處有一個—OH 伸縮振動峰，1620cm-1處的峰是由C==O 伸縮振動形成的。1430cm-1處的峰是芳香性C==O、C==C 伸縮振動引起的。1047cm-1的最強峰是C—O伸縮振動峰，856cm-1處的峰是由Mo==O伸縮振動形成的，而712cm-1、570cm-1處則是由Al—O—Al鍵形成的。

圖1 MRAC的FTIR表征

比較吸附前后紅外光譜，吸收峰形狀整體變化不大，只是吸附后透光率略有下降。在1047cm-1、1430cm-1處透光率有明顯下降，可能是由于吸附硝基苯后芳香性物質(zhì)增多。

2.1.2 EDS分析

吸附前后MRAC 元素分析見表1。由表1 可以看出，MRAC 主要由C、O、Al、Mo 四種元素組成，其中Mo 元素來自廢菌渣。且吸附后碳元素含量明顯升高，表明硝基苯被吸附在MRAC 表面。O、Al、Mo含量均有下降，這一方面可能是相應(yīng)官能團與硝基苯作用的結(jié)果，另一方面與碳含量升高、各元素含量占比減小有關(guān)。

表1 樣品元素分析

MRAC 的EDS 掃描圖見圖2。由圖2 可知，C、Al、Mo 三種元素分布比較均勻，沒有明顯團聚現(xiàn)象。

2.2 pH對MRAC去除硝基苯的影響

將50mL 含10mg/L 硝基苯溶液放入7 個錐形瓶中，使用鹽酸和氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)pH為1、3、5、7、9、11、13，并各加入0.15g MRAC，于25℃下振蕩90min，測量其剩余濃度，并計算吸附容量，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，MRAC 對硝基苯的去除率、吸附容量均隨pH 的增大而下降。由于最佳pH 不在pHpzc附近，因此氫鍵不是MRAC吸附硝基苯的主要機理[9]。而由于隨著pH的持續(xù)升高，OH-的含量不斷增加，與MRAC表面酸性官能團結(jié)合，并與摻雜的氧化鉬反應(yīng)[10]，抑制對硝基苯的吸附，因此硝基苯的去除率隨pH升高而降低。

鑒于雖然pH=1 時去除率最高，但是與實際硝基苯廢水的pH（pH 接近7）時的降解率相差不大，從成本角度考慮，后續(xù)試驗在中性pH 下進行。

2.3 初始濃度對MRAC去除硝基苯的影響

向5 個錐形瓶中依次裝入50mL 濃度為5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L 硝基苯溶液，并各加入0.15g MRAC，于25℃下振蕩90min，測量其剩余濃度，并計算吸附容量，結(jié)果見圖4。

圖2 MRAC的EDS掃描圖

圖3 pH對硝基苯去除的影響

圖4 硝基苯初始濃度對硝基苯去除的影響

由圖4可知，MRAC 對硝基苯的去除率隨初始濃度的增加而升高后略有下降，而吸附容量隨硝基苯濃度的升高一直上升。這可能的原因是升高硝基苯溶液的初始濃度，吸附在活性炭上的硝基苯與水溶液中的濃度差也隨之增大，硝基苯分子易擴散到MRAC表面。且初始濃度在50mg/L以下時，MRAC可以提供充足的活性位點，因此隨濃度升高，去除率與吸附容量均升高。當(dāng)硝基苯初始濃度在50mg/L時，吸附位點趨于飽和，隨后提高硝基苯初始濃度，MRAC吸附硝基苯的數(shù)量不再增多，因此去除率略有下降。而溶液中剩余濃度提高的量遠(yuǎn)小于初始濃度升高的量，因此吸附容量仍然升高。

2.4 吸附時間對MRAC去除硝基苯的影響

向4 個 裝 有5mL 10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L 硝基苯溶液的錐形瓶中加入0.15g MRAC，于25℃下振蕩，分別于1min、2min、10min、15min、30min測量其剩余濃度，并計算吸附容量，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，在硝基苯初始濃度為10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L 時，MRAC 對硝基苯的吸附平衡時間均為1min，且吸附平衡30min內(nèi)濃度沒有明顯變化，表明MRAC 對硝基苯的吸附較快。較高的吸附速率可能是由于硝基苯分子具有較強疏水性，可以促進硝基苯從水相吸附到MRAC的疏水表面[11]。而且硝基苯的C—H 鍵會被MRAC 表面的氧化鉬活化，再經(jīng)羧基羰基等官能團進行氧化去除，加快MRAC對硝基苯的吸附[6]。

圖5 吸附時間對硝基苯去除的影響

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線采用Freundlich、Langmuir 和Temkin 吸附模型進行擬合，F(xiàn)reundlich 吸附模型如式(3)，Langmuir 吸附模型如式(4)，Temkin 吸附模型如式(5)。

式中，Ce為吸附平衡時硝基苯的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時MRAC 的吸附容量，mg/g；KF和n分別為與吸附量和吸附強度有關(guān)的常數(shù)；qm和KL分別為固相負(fù)載物的最大吸附容量和吸附熱力相關(guān)的能量常量；KT與f分別為與溫度和吸附物性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

圖6為MRAC對硝基苯的吸附等溫線。

從lnqe與lnCe的相關(guān)曲線的截距與斜率可求得Freundlich 等溫模型的相關(guān)參數(shù)，從Ce/qe與Ce的相關(guān)曲線的截距與斜率可求得Langmuir 等溫模型的相關(guān)參數(shù)，從qe與lnCe的相關(guān)曲線的截距和斜率可求得Temkin等溫線的相關(guān)參數(shù)，在表2中列出。其中R2值表示擬合度。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

由表2 可知，F(xiàn)reundlich 等溫模型（R2＞0.95）能夠很好地對等溫數(shù)據(jù)進行擬合。擬合結(jié)果表明，MRAC對硝基苯的吸附為多層吸附，且吸附位點不均勻。特征參數(shù)Kf隨溫度升高而降低，說明升溫不利于MRAC 對硝基苯的吸附，該吸附是放熱的過程。這可能是由于隨溫度升高，硝基苯在水中的溶解度增加，疏水性降低，MRAC與硝基苯之間的疏水鍵力減弱，硝基苯去除率下降[12]。特征常數(shù)nF值均大于1，說明該吸附是優(yōu)惠吸附，較容易吸附且n值接近1，說明線性吸附可以用來解釋MRAC 對硝基苯的吸附，該過程以分配作用為主。這可能與較強的疏水作用有關(guān)。

2.6 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)可以衡量溫度對吸附平衡的影響，由式(6)可求得吉布斯自由能變化（ΔG）。

式中，R為氣體常數(shù)，8.31J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；Kc為吸附平衡常數(shù)。

計算得到的ΔG、ΔH和ΔS見表3。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表3 可知，在各溫度條件下，ΔG＜0，ΔH＜0。因此MRAC 對硝基苯的吸附為自發(fā)的放熱反應(yīng)。溫度升高不利于MRAC對硝基苯的吸附。且｜ΔH｜＞20kJ/mol，表明MRAC對硝基苯的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。ΔS＜0可能是由于吸附后硝基苯被束縛于MRAC，自由度下降，表明MRAC對硝基苯的吸附是穩(wěn)固有效的[13]。

2.7 硝酸改性對MRAC去除硝基苯的影響

活性炭主要通過孔洞吸附、靜電作用、疏水性驅(qū)動、形成氫鍵及π-π 鍵等方式吸附有機物。而硝基苯在水中以分子形式存在，因此靜電作用影響很小。大多研究表明，強酸改性活性炭會形成大量酸性含氧官能團，并通過孔洞坍塌、降低活性炭表面疏水性、與水以氫鍵形式結(jié)合、吸引活性炭石墨層π 電子等方式抑制對疏水性有機物的吸附[14-15]。因此本文作者對不同投加量下硝酸改性前（Al-MRAC）與改性后MRAC 對硝基苯的吸附進行對比，結(jié)果見圖7。

圖7 投加量對MRAC與Al-MRAC去除硝基苯的影響

由圖7 可知，MRAC 及Al-MRAC 對硝基苯的去除率隨投加量的增加而升高后幾乎不變，這可能的原因是吸附50mL濃度為10mg/L的硝基苯溶液所需的活性位點是一定的，在最佳投加量之前，吸附位點隨投加量的增加而增加，有更多的孔洞和官能團用于吸附硝基苯，吸附硝基苯的量增加，去除率提高。在最佳投加量時，MRAC所提供的活性位點已足以滿足吸附硝基苯的需求，因此，后續(xù)增加投加量對硝基苯的去除率影響不大。

比較MRAC 與Al-MRAC 對硝基苯的去除可以發(fā)現(xiàn)：各投加量條件下，MRAC對硝基苯的去除均好于Al-MRAC。這與前人的結(jié)論不符，可能是由于硝酸改性使活性炭表面形成較多氧化性較強的官能團，有利于氧化去除被氧化鉬活化的硝基苯。結(jié)合之前的分析，MRAC對硝基苯較好的去除性能主要是由于硝基苯較強的疏水性和氧化鉬的活化作用。

3 結(jié)論

（1）FTIR 和EDS 分析表明 MRAC 主要由碳、氧、鋁、鉬四種元素組成，并在表面形成羧基、羥基等多種官能團。

（2）MRAC 對硝基苯的最佳吸附條件為：常溫中性pH下，初始濃度50mg/L的硝基苯溶液。此時降解率高達(dá)98%，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978－1996）中對硝基苯含量的要求。

（3）吸附時間分析表明，MRAC對硝基苯具有較快的吸附速率，1min 接近平衡。且MRAC 對硝基苯的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)，可以用Freundlich模型可以很好地擬合。

（4）活性炭中氧化鉬的活化作用與硝基苯的疏水性對MRAC吸附硝基苯起主要作用。