磁絮凝強(qiáng)化技術(shù)處理厭氧消化污泥脫水液

徐博，池勇志，張紅麗，趙建海，丁艷梅，張軼凡，李玉友

（1 天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384；2 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津300384；3 天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津300381；4 日本東北大學(xué)工學(xué)部，日本仙臺980-8579）

城鎮(zhèn)污水處理廠厭氧消化污泥脫水液中氨氮濃度通常高達(dá)500～1000mg/L，如果將其直接返送至水線，通常會導(dǎo)致污水處理廠總氮負(fù)荷增加20%～25%。因此，在脫水液返送水線前采用自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)對其進(jìn)行脫氮處理是有必要和有意義的。采用板框壓濾機(jī)對厭氧消化污泥脫水時，為了提高脫水性能，通常需要投加氯化鐵。盡管氯化鐵可有效提高污泥脫水性能，但也會導(dǎo)致脫水液中殘留上百mg/L 總鐵和固體懸浮物（SS）[1-2]。上述兩種污染物如果直接進(jìn)入自養(yǎng)生物脫氮單元，會導(dǎo)致生物處理單元中污泥活性降低或失活，影響自養(yǎng)生物脫氮單元的穩(wěn)定運(yùn)行。為確保脫水液水質(zhì)達(dá)到自養(yǎng)生物脫氮單元處理要求，例如，在現(xiàn)行《室外排水設(shè)計規(guī)范》（GB 50014—2006）中要求生物處理單元進(jìn)水總鐵濃度≤10mg/L，需要在脫水液進(jìn)入自養(yǎng)生物脫氮單元前采用預(yù)處理來去除脫水液中的總鐵和SS，以確保自養(yǎng)生物脫氮單元穩(wěn)定運(yùn)行。

盡管常規(guī)混凝沉淀工藝可以有效削減脫水液中總鐵和SS 等污染物，但是也存在沉淀時間較長、占地面積較大的問題，尤其對于改建污水處理廠，由于受占地所限，導(dǎo)致常規(guī)混凝沉淀工藝有時難以實施。磁絮凝強(qiáng)化技術(shù)作為一種有效且成本較低的處理方法[3-6]，其技術(shù)應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，廣泛應(yīng)用于地表水澄清、工業(yè)工藝水生產(chǎn)、污水處理、暴雨水的沉淀等實際工程中[7-10]。與前述廢水相比，厭氧消化污泥脫水液具有高鐵、高SS 的特點，同時處理后的脫水液水質(zhì)還需滿足后續(xù)自養(yǎng)生物脫氮單元處理要求。因此，開展磁絮凝強(qiáng)化技術(shù)處理厭氧消化污泥脫水液研究、探索其工藝條件、優(yōu)化其工藝參數(shù)、明確污染物去除規(guī)律，具有積極的科學(xué)意義和實用價值。

本文采用磁絮凝強(qiáng)化技術(shù)對厭氧消化污泥脫水液進(jìn)行處理，考察了混凝水力條件、聚合氯化鋁（PAC）投加量、聚丙烯酰胺（PAM）投加量、磁粉投加量及藥劑投加順序?qū)γ撍褐蠸S和Fe3+去除效果的影響，旨在探究磁絮凝強(qiáng)化技術(shù)在厭氧消化污泥脫水液方面的應(yīng)用，以期為厭氧消化污泥脫水液的處理工藝提供參考[11-13]。

1 材料與方法

1.1 試驗用水水質(zhì)

試驗原水取自天津市某污水處理廠板框壓濾機(jī)脫水之后的厭氧消化污泥脫水液（以下簡稱污泥脫水液），原水定期取用并于室溫下儲存，原水表觀為淺黃色?？紤]到后續(xù)生物處理單元的工藝特點及進(jìn)水要求，現(xiàn)對取來的污泥脫水液進(jìn)行曝氣量為0.6L/min（30min）的預(yù)處理，在此過程中，F(xiàn)e2+會氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+與水結(jié)合后以氫氧化鐵形式存在，將曝氣后的水作為試驗用水，研究其污染物的去除情況。原水及試驗用水水質(zhì)如表1所示。

表1 厭氧消化污泥脫水液水質(zhì)

1.2 試驗藥劑與水質(zhì)分析方法

試驗藥劑：聚合氯化鋁（PAC），含量以氯化鋁計不少于28%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚丙烯酰胺（PAM），陰離子型，平均分子量300萬～1200 萬，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；磁粉，F(xiàn)e3O4含量＞98%，粒徑0～10μm 占90%，比表面積15～20m2/g，上海冶金粉末研究院。

試驗測定的水質(zhì)指標(biāo)及方法：pH，便攜式pH計（pHS-25）；SS，重量法；COD，高溫消解-重鉻酸鉀法；Fe3+，鄰菲啰啉分光光度法，測定方法見《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）[14]；FI值，激光光散射顆粒測定儀（iPDA-100）；zeta電位，zeta 電位分析儀（nano ZS）。

1.3 試驗方法

1.3.1 混凝最優(yōu)水力條件

取1L 試驗用水于燒杯中，加入PAC 和PAM，采用六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行快攪速度及時間、慢攪速度及時間的四因素四水平正交試驗，攪拌完成后靜置10min，取適量上清液（液面下2cm處），用重量法測定SS，通過鄰菲啰啉分光光度法測定其中的總鐵含量和Fe2+含量，進(jìn)而得出Fe3+的含量。根據(jù)正交試驗中SS和Fe3+的去除情況，確定本試驗的混凝最優(yōu)水力條件。

1.3.2 投加PAC對混凝效果的影響

室溫下，取6 個1L 的水樣加入到燒杯中，燒杯中分別投加10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L 的PAC，將燒杯置于六聯(lián)攪拌機(jī)上，在完成快速攪拌（300r/min）2min、慢速攪拌（100r/min）15min、靜置10min 后，測定此時污泥脫水液中的SS 和Fe3+含量，考察PAC 投加量對二者的去除情況，確定混凝劑PAC 的最佳投加量。

1.3.3 PAM投加量對混凝效果的影響

取6個1L水樣加入到燒杯中，保持PAC最佳投加量30mg/L，快速攪拌（300r/min）2min，改變助凝劑PAM 投加量（1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L），設(shè)置慢速攪拌（100r/min）15min、靜置10min，考察PAM對脫水液中SS和Fe3+去除率的影響，確定助凝劑PAM的最佳投加量。

1.3.4 磁粉投加量對混凝效果的影響

取6 個1L 水樣于燒杯中，首先以PAC 最佳投加量30mg/L、PAM 最佳投加量4mg/L 為基準(zhǔn)投加量，進(jìn)行快速攪拌（300r/min）2min，之后改變磁粉的投加量（10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L），進(jìn) 行 慢 速 攪 拌（100r/min）15min、靜置10min，考察磁粉投加量對脫水液中SS和Fe3+的影響，確定磁粉的最佳投加量；同時將是否投加磁粉的兩種絮體在燒杯中進(jìn)行沉速對比，觀察兩種絮體的沉降情況，比較投加磁粉前后的絮凝效果。

1.3.5 加藥順序?qū)Υ判跄幚韰捬跸勰嗝撍旱挠绊?/p>

室溫下取等體積的試驗用水于燒杯中，在PAC（30mg/L）、PAM（4mg/L）及磁粉（40mg/L）最佳投加量的條件下，保持混凝最優(yōu)參數(shù)值即快速攪拌（300r/min） 2min、慢速攪拌（100r/min） 15min、靜置10min，改變3 種藥劑的投加順序，測定不同投加順序下污泥脫水液中SS 和Fe3+含量。同時利用在線激光光散射顆粒測定儀和zeta 電位分析儀，測定FI 值隨時間的變化曲線及絮體懸浮液中的zeta 電位，探究最佳加藥順序及其對磁絮凝效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝的最優(yōu)水力條件探究

根據(jù)本文作者課題組前期預(yù)試驗結(jié)果，在所用混凝劑和助凝劑分別為PAC （30mg/L） 和PAM（2mg/L）的條件下，從快攪速度（因素A）、快攪時間（因素B）、慢攪速度（因素C）以及慢攪時間（因素D）4 個水力條件，展開混凝的最優(yōu)條件研究。考慮到原水性質(zhì)及后續(xù)生物處理工藝的要求，試驗選擇SS和Fe3+作為考察指標(biāo)，正交試驗因素水平見表2，正交試驗設(shè)計及結(jié)果見表3。

表2 正交因素水平

表3 正交試驗設(shè)計方案及結(jié)果

（1）正交試驗SS 的去除情況分析 正交試驗的SS數(shù)據(jù)分析具體見表4。

表4 正交試驗的SS去除率分析

由表4數(shù)據(jù)可知，四因素對SS的影響順序依次為快攪速度、慢攪時間、慢攪速度、快攪時間。通過分析表中數(shù)據(jù)可知，此時試驗的最佳工藝條件為：PAC 投加量為30mg/L，PAM 投加量為2mg/L，試驗用水的pH為7.0，快速攪拌（200r/min）2min，慢速攪拌（100r/min）15min。

（2）正交試驗Fe3+的去除情況分析 正交試驗的Fe3+數(shù)據(jù)分析如表5所示。

表5 正交試驗的Fe3+去除率分析

根據(jù)表5 可以看出，F(xiàn)e3+的去除率影響順序依次為快攪時間、快攪速度、慢攪時間、慢攪速度。此時最佳工藝條件為：PAC 投加量為30mg/L、PAM 投加量為2mg/L，試驗用水pH 為7.0，快速攪拌（400r/min）4min，慢速攪拌（80r/min）10min。

（3）最佳水力條件的確定 通過上述正交試驗，可以看出快攪速度對于SS和Fe3+的去除都是影響最大的，其中快攪速度對SS 的影響因素水平的大小分別為A1、A2、A3、A4，對Fe3+的影響因素水平為A3、A4、A2、A1。綜合考慮二者的處理效果，選擇A2即300r/min的快攪速度，以取得較為穩(wěn)定的去除效果。

分析快攪時間對SS 和Fe3+去除效果的影響，其中快攪時間對SS 的影響因素水平為B2、B1、B4、B3，快攪時間對Fe3+的影響因素水平為B4、B3、B2、B1，綜合分析后選定B2水平，即快攪時間為2min。

慢攪速度對于SS和Fe3+的影響因素水平的大小分別為C4、C2、C3、C1和C3、C4、C1、C2。綜合考慮后，選擇C4即100r/min的慢攪速度。

慢攪時間對于SS 影響因素水平的大小分別為D3、D4、D1、D2，對Fe3+的影響因素水平為D2、D3、D1、D4。綜合考慮后，選擇D3即15min 的慢攪時間。

通過上述分析，可確定最優(yōu)水力條件為：快攪速度300r/min、快攪時間2min、慢攪速度100r/min，慢攪時間15min。

2.2 PAC投加量對絮凝效果的影響

PAC 投 加 量（10mg/L、 20mg/L、 30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L）對污泥脫水液中SS 和Fe3+的去除情況分別如圖1和圖2所示。

圖1 PAC投加量對SS去除率的影響

圖2 PAC投加量對Fe3+去除率的影響

由圖1和圖2可知，當(dāng)PAC投加量小于30mg/L時，SS和Fe3+的含量隨著PAC的投加而減小；當(dāng)投加量為30mg/L 時，SS 和Fe3+去除率最大，分別為83.59%和82.21%，此時SS 濃度為73.84mg/L、Fe3+含量為64.75mg/L；PAC 投加量繼續(xù)增大時，二者的去除率反而減小，出現(xiàn)這種情況的原因可能是隨著混凝劑的投加量逐漸增大時，促進(jìn)了膠粒的吸附架橋、電中和作用[15]，絮體體積逐漸增大[16]，內(nèi)部作用力逐漸飽和，此時繼續(xù)投加會影響電中和效應(yīng)，使膠體系統(tǒng)所帶電荷發(fā)生變化，造成膠體再穩(wěn)，去除率下降[17-18]。因此混凝劑投加量的確定，直接影響處理效果的好壞。

2.3 PAM投加量對絮凝效果的影響

PAM 作為一種長鏈高分子絮凝劑，有良好的水溶性。本試驗采用的是陰離子型PAM（分析純，分子量300 萬～1200 萬），為研究PAM 投加量對污染物的去除效果，本文采用單因素試驗法[19]，在保證混凝最優(yōu)參數(shù)條件及PAC最優(yōu)投加量30mg/L時，改變PAM 投加量（1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L），考察PAM投加量對絮凝效果的影響，試驗數(shù)據(jù)如圖3和圖4所示。

圖3 PAM投加量對SS去除率的影響

圖4 PAM投加量對Fe3+去除率的影響

由圖3 和圖4 可以看出，PAM 投加量從1mg/L增加到4mg/L 時，SS 和Fe3+含量明顯下降；而當(dāng)PAM投加量是4mg/L時，二者含量最低，污染物的去除情況最好，此時污泥脫水液中SS和Fe3+含量分別 為32.17mg/L、 48.33mg/L， 去 除 率 分 別 為92.85%、86.72%。Yang等[20]研究發(fā)現(xiàn)，適量的PAM可充分發(fā)揮吸附架橋作用，增大液體中小分子污染物的密度，更利于污染物的去除；但當(dāng)投加量逐漸增加至6mg/L 時，SS 和Fe3+兩個指標(biāo)呈現(xiàn)增大的趨勢，這是因為過量的PAM增大了污泥脫水液內(nèi)部的黏度和排斥力[21]，降低了污染物的去除率。綜上所述，本試驗中PAM最佳投加量為4mg/L。

2.4 磁粉投加量對絮凝效果的影響

在保證PAC 最優(yōu)投加量30mg/L、PAM 最優(yōu)投加量4mg/L時，考察磁粉投加量（10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L）對污泥脫水液中SS 和Fe3+的去除情況，試驗數(shù)據(jù)分別如圖5 和圖6所示。

圖5 磁粉投加量對SS去除率的影響

圖6 磁粉投加量對Fe3+去除率的影響

由圖5 和圖6 可見，當(dāng)磁粉投加量為10～40mg/L 時，污泥脫水液中SS 和Fe3+去除率不斷提高；當(dāng)磁粉投加量為40mg/L 時，SS 和Fe3+含量分別為15.52mg/L、8.95mg/L，去除率分別為96.55%、97.54%，對比未加磁粉的圖3和圖4，SS和Fe3+去除率分別提高3.70%和10.82%，可以滿足生物處理單元進(jìn)水水質(zhì)要求（總鐵≤10mg/L）；但當(dāng)磁粉投加量超過40mg/L時，二者去除率均有下降趨勢，這是因為磁粉的加入會增加污泥脫水液中的微電場，進(jìn)而加速絮體的形成與沉降過程；當(dāng)磁粉投加量增加到一定量時，會大大提高磁粉間的碰撞概率，導(dǎo)致磁粉對絮凝的貢獻(xiàn)率降低，此時的絮體與沉降速度也逐漸趨于自身的最大值，影響了污染物去除[19,22]。

為進(jìn)一步探究磁粉對處理效果的影響，在其他條件相同時，將是否投加磁粉（磁粉投加量為40mg/L）的兩種絮體在燒杯中進(jìn)行沉速對比，具體如圖7所示。圖中兩種絮體的泥水界面高度隨時間不斷減小，在20s內(nèi)，兩種絮體的沉降速度取得最大值，未投加磁粉與投加磁粉的絮體沉降速度分別為1.48cm/s、1.97cm/s，投加磁粉后絮體最大沉速與對照相比可增加33%。當(dāng)沉降時間為180s 時，投加磁粉的絮體大部分完成沉降，絮體泥水界面高度逐漸趨于穩(wěn)定，而此時未投加磁粉的絮體仍處于沉降過程中，絮體高度還在變化，由此可見磁粉的加入可促進(jìn)絮凝、加快絮體沉降速度、縮短沉降時間，進(jìn)而減小固液分離單元的占地面積[23-25]；沉淀600s后，兩種絮體最終沉降情況如圖8所示，左側(cè)未投加磁粉的絮體體積大且蓬松不實，而右側(cè)投加磁粉的絮體緊實且沉降后體積明顯小于左側(cè)未投加磁粉的絮體體積，這表明適量磁粉的投加可增大絮體密度和質(zhì)量，減小絮體沉降體積。為了回收磁絮凝沉淀污泥中的磁粉，沉淀污泥首先經(jīng)高剪切機(jī)進(jìn)行污泥剝離，之后進(jìn)入磁分離機(jī)進(jìn)行磁粉回收，剩余污泥則進(jìn)入后續(xù)污泥處理系統(tǒng)，回收的磁粉可再次投入到原系統(tǒng)中，從而實現(xiàn)磁粉的循環(huán)利用[26]。

圖7 絮體泥水界面高度隨時間變化情況

圖8 未投加磁粉（左）與投加磁粉（右）的絮體沉降情況

2.5 加藥順序?qū)Υ判跄幚韰捬跸勰嗝撍旱挠绊?/h3>

考慮到藥劑投加順序?qū)Υ判跄Ч挠绊?，在保證試驗條件不變的情況下，固定PAC（30mg/L）、PAM（4mg/L）及磁粉（40mg/L）的投加量不變，保持混凝最優(yōu)參數(shù)條件，確定最佳藥劑投加順序，試驗具體結(jié)果見表6。

表6 藥劑投加順序?qū)π跄Ч挠绊?/p>

由表6可知，投加順序①的污染物去除率高于其他投加順序，其中SS去除率為97.61%、Fe3+去除率為98.24%，此時污泥脫水液中SS 含量為10.75mg/L、Fe3+含量為6.40mg/L，其原因是磁粉和PAC的加入會使水中懸浮物和膠體脫穩(wěn)，使其處于活躍狀態(tài)，大大提高了顆粒間碰撞的機(jī)會，此時投加適量PAM 可以增大污染物體積，使污染物結(jié)構(gòu)更加緊密[27]，從而提高沉降速度、減小沉淀時間，提高絮凝效果。

激光光散射顆粒測定儀可在線連續(xù)監(jiān)測混凝絮體狀態(tài)，本試驗自加入藥劑開始，整個磁絮凝試驗過程由該測定儀對溶液絮凝指數(shù)FI 值進(jìn)行實時測定，具體如圖9 所示。由圖可看出：磁絮凝過程中，投加順序①磁粉+PAC、PAM的FI值最大，當(dāng)攪拌至710s 時，F(xiàn)I 最大值為6.47，最終穩(wěn)定在6.30；其他3 種投加順序的FI 最大值分別為4.45、4.51、5.18，穩(wěn)定于4.40、4.09、5.18左右。這表明投加順序①形成的絮體明顯大于其他投加順序，這與表6 的結(jié)論一致，從圖9 還可以看出，4 種投加順序的FI 值隨時間不斷增大，且在取得FI 最大值后均有所下降，這是因為攪拌時間過短時，絮體還沒有完全凝聚，而時間太長會打破絮體[28-29]。

圖9 不同投加順序的FI值隨時間變化情況

zeta電位是水中懸浮物及膠體穩(wěn)定性的重要標(biāo)志，因此常被用作混凝劑的評價指標(biāo)[30-31]。一般情況下，zeta電位在-5～0mV時，混凝效果最好，劉文娟等[32]研究發(fā)現(xiàn)，混凝劑的投加會使水中膠體zeta 電位絕對值和排斥力變??；李敏等[33]通過研究混凝過程中zeta電位的影響因素發(fā)現(xiàn)，在等電點即zeta值為0時，絮體間的排斥力最小，穩(wěn)定性最低，最易發(fā)生聚沉。為了研究PAC、PAM 及磁粉在溶液中的靜電作用[34]，磁絮凝反應(yīng)完成后，測定其絮體懸浮液的zeta電位，圖10為不同投加順序的zeta電位值。對比圖9中投加順序①和投加順序②的FI值變化曲線，在兩條曲線的前120s 內(nèi)，與單獨投加PAC 相比，同時投加磁粉和PAC 的絮體懸浮液FI 值有一個明顯上升。這表明在投加磁粉后，有利于增加絮體與絮凝劑和助凝劑的碰撞概率，從而可進(jìn)一步降低絮體懸浮液荷電量。因此在磁絮凝去除脫水液中Fe3+和SS的過程中，強(qiáng)化電中和是影響zeta 電位的主要機(jī)制。由圖10 可知投加順序①的zeta電位絕對值最小，此時絮凝效果最佳。研究表明，磁絮凝去除脫水液中Fe3+和SS時藥劑最佳投加順序為：磁粉+PAC、PAM。

圖10 不同投加順序的zeta電位

3 結(jié)論

（1）通過正交試驗得到混凝最優(yōu)水力條件為：快攪300r/min（2min）、慢攪100r/min（15min）、靜置10min。

（2）磁絮凝過程中磁粉、PAC 和PAM 的最佳投加順序為先同時投加磁粉和PAC，之后再投加PAM。

（3）在混凝最優(yōu)水力條件和最優(yōu)藥劑投加順序下，當(dāng)磁粉、PAC 和PAM 投加量分別為40mg/L、30mg/L、4mg/L 時，SS 和Fe3+出水濃度分別為10.75mg/L 和6.40mg/L，其去除率分別為97.61%、98.24%，可滿足后續(xù)生物處理單元的進(jìn)水要求。

（4）與常規(guī)混凝沉淀相比，磁絮凝對SS和Fe3+去除率分別可提高3.70%和10.82%，同時最大沉降速度可提高33%，這對于提高處理效果、減少沉淀池占地面積具有重要意義。