乙醇胺對介質(zhì)阻擋耦合電暈放電同時脫除NO、SO2的影響

劉露，駱嘉欽，闞青，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，國家碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西西安710069）

近年來，煤炭使用量每年以2.2%的速度增加，預(yù)計2005—2030年，煤炭使用量將增加70%以上，其中發(fā)展中國家貢獻值為97%。到2030 年，煤炭在全球發(fā)電中的份額將從40%增加到45%[1]。然而，煤炭燃燒過程中排放的氮氧化物、SO2、CO2、粉塵等是形成光化學(xué)煙霧、酸雨效應(yīng)、溫室效應(yīng)的主要污染物，這些物質(zhì)對水生生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康等方面都有著極大的危害[2-4]。

目前工業(yè)中常用的大型污染物排放控制裝置中，大都采用獨立系統(tǒng)單元對NO和SO2進行處理，典型的有采用選擇性催化還原（SCR）或選擇性非催化還原（SNCR）技術(shù)控制NO 排放，通過石灰石-石膏法吸收煙氣中的SO2，這種分級處理雖然能取得較高的去除率，但設(shè)備占地面積大、投資成本高以及后期廢物處理麻煩[5-6]。等離子體技術(shù)用作大氣污染物排放控制的手段，已得到日益廣泛的重視。該方法利用放電產(chǎn)生的高能電子與氣體分子碰撞生成各種活性自由基（O、OH、HO2等）以達到高效去除煙氣中的氮氧化物和二氧化硫的目的[7]。

研究人員一直嘗試采用添加劑（氨類、烴類、醇類等）與等離子體技術(shù)相結(jié)合來提高NO、SO2的脫除率。1979年，Kawamura等[8]利用電子束輻射法進行了煙氣脫硫脫硝實驗，研究了NH3加入對NOx和SO2脫除的影響，發(fā)現(xiàn)在最佳經(jīng)濟條件下，75%的SO2和80%的NOx可以同時被去除，所收集的產(chǎn)物為硝酸銨、硫酸銨及其混合物。杜旭等[9]采用介質(zhì)阻擋放電技術(shù)研究了乙烯添加條件下對NO的氧化作用，實驗表明乙烯的加入可以顯著提高NO的氧化作用，且煙氣中的氧氣體積分數(shù)會對NO的氧化產(chǎn)生促進作用。張香等[10]在等離子體放電脫除NO 過程中引入添加劑丙酮，可在O2/CO2/H2O/N2體系中實現(xiàn)80%的NO 脫除率。Chmielewski 等[11]采用電子束輻射法研究了添加劑乙醇對于氮氧化物和SO2的脫除過程，表明乙醇的加入可以將NO 脫除率提高到70%左右，但SO2脫除并不理想。以上研究結(jié)果表明添加劑的加入均可不同程度地提高了等離子體脫除NO、SO2的效率，但仍處于研究階段，且實際煙氣成分復(fù)雜，O2、CO2、H2O、灰塵等都會對NO、SO2的脫除產(chǎn)生影響[12-14]。因此，本文在本文作者課題組前期研究工作的基礎(chǔ)上，綜合已有的研究成果和存在的問題，提出以兼具乙醇和伯胺性質(zhì)的酸性氣體吸收劑乙醇胺（MEA，HOCH2CH2NH2）為添加劑，結(jié)合介質(zhì)阻擋耦合電暈放電（DBCD）技術(shù)考察了不同氣氛下MEA 對NO、SO2脫除的影響，深入探討了MEA 的作用機理，為實現(xiàn)等離子體高效脫硫脫硝一體化提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

本實驗裝置由4 部分組成：模擬煙氣配制單元、放電反應(yīng)單元、氣體干燥單元和分析檢測單元。實驗過程中模擬煙氣所需的各組分氣體（N2、O2、CO2、NO、SO2）均由質(zhì)量流量計控制流量大小進入混氣瓶，充分混合后進入介質(zhì)阻擋耦合電暈放電反應(yīng)器（內(nèi)徑16mm，外徑20mm，高度320mm）參與反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體先經(jīng)過氣體干燥單元后進入在線煙氣分析儀進行檢測。該過程中模擬煙氣的組分以及濃度配比均由煙氣在線檢測系統(tǒng)（西安鼎研科技股份有限公司，DY-FG200 型）和氣相質(zhì)譜儀（德國Pfeiffer Vacuum 公司，Thermo Star GSD 320型）進行在線分析檢測，添加劑MEA與水蒸氣由混合氣體攜帶進入反應(yīng)器，反應(yīng)后的尾氣由堿液吸收處理，流程示意圖見圖1。

NO、SO2的脫除效率由式(1)計算。

式中，cin為NO 或SO2在放電反應(yīng)器的進口濃度，μL/L；cout為NO 或SO2在放電反應(yīng)器的出口濃度，μL/L；φ表示NO或SO2的脫除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 MEA對同時脫除NO、SO2的影響

2.1.1 MEA加入量對同時脫除NO、SO2的影響

圖1 實驗流程示意圖

在N2/O2/NO/SO2體系中，保持O2體積分數(shù)為6%，NO、SO2初始濃度為500μL/L，考察MEA 的加熱溫度對NO、SO2脫除率的影響，結(jié)果見圖2。加入MEA后，SO2無需經(jīng)過放電作用便可以完全被MEA 吸收，脫除率高達95%，其反應(yīng)式[15]為R1R2NH+SO2R1R2NSOOH （其 中R1=H-，R2=CH2CH2OH-），且有機胺類與SO2的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，因此溫度越低越利于吸收反應(yīng)的正向進行，脫硫效果越好[16]。而NO脫除率則隨著MEA加熱溫度的升高逐漸增大，當溫度從30℃升高到40℃時，NO 的脫除率會有明顯的增幅，之后提高加熱溫度對NO 脫除率的影響不是很大，因此為了保證NO和SO2脫除率，后續(xù)實驗中MEA 的加熱溫度為40℃，此時對應(yīng)進入到放電反應(yīng)器中的MEA 蒸發(fā)量為0.56%。同時考察了吸收劑MEA 用量對污染物脫除率的影響，結(jié)果見圖3，當MEA 用量高于40g 時，對NO 脫除率幾乎不會有太大影響，因此后續(xù)實驗中吸收劑MEA用量為40g。

2.1.2 輸入電流對MEA 同時放電脫除NO、SO2的影響

添加MEA 時電流強度對SO2、NO 脫除率的影響見圖4。不同電流強度下O2消耗量隨時間的變化曲線見圖5。

圖3 MEA用量對SO2、NO脫除率的影響

圖4 添加MEA時電流強度對SO2、NO脫除率的影響

圖5 不同電流強度下O2消耗量隨時間的變化曲線

由圖4 可知，在N2/O2/NO/SO2體系中，NO、SO2脫除率均隨著輸入電流的增大而增大，當加入MEA后，即使在低電流下NO脫除率也可達到90%左右。同時MEA作為堿性最強的酸性氣體吸收劑，可以迅速與體系中的SO2發(fā)生吸收反應(yīng)，使其濃度降到初始體積分數(shù)的5%以下。結(jié)合圖5可以看出，輸入電流越大，反應(yīng)結(jié)束時體系內(nèi)O2含量就越低，因此推斷反應(yīng)過程中引入的MEA 可能會與O2發(fā)生反應(yīng)，并且這兩者的反應(yīng)對NO脫除有著促進作用。

2.1.3 MEA脫除NO的機理分析

基于前面的研究可知，MEA與SO2的快速吸收反應(yīng)可直接使SO2的去除率達到95%左右，因此在機理研究部分暫不考慮等離子體放電對SO2的作用。為了推測在N2/O2/NO體系中添加MEA后NO脫除機理以及反應(yīng)過程中各物質(zhì)的變化，采用氣相質(zhì)譜儀對反應(yīng)出口氣體進行在線檢測。實驗過程中氣體總流量為0.655L/min，其中O2體積分數(shù)為6%，NO 初始濃度為500μL/L，MEA 加入量為0.56%，輸入電流為0.25A，在此條件下進行4次重復(fù)實驗，每次放電時間均為5min，反應(yīng)結(jié)束后穩(wěn)定10min，繼續(xù)進行下一組實驗，結(jié)果如圖6所示。

圖6中橫坐標表示時間，縱坐標表示離子電流強度，譜線的上升或下降代表該物質(zhì)濃度的增加或減小，即物質(zhì)的生成或消耗。查閱質(zhì)譜譜圖數(shù)據(jù)庫可知，質(zhì)荷比為14、16、32 的譜線代表N、O 和O2；質(zhì)荷比為30、46 的譜線代表NO 和NO2；因反應(yīng)過程中在煙氣分析儀上檢測到有CO 生成，因此推測圖中質(zhì)荷比為28 的譜線代表載氣N2，可能也含有少量CO；質(zhì)荷比為44的譜線代表CO2或N2O，但反應(yīng)過程中未在煙氣分析儀上檢測出CO2的產(chǎn)生，因此圖中質(zhì)荷比為44的譜線代表N2O；當在體系中添加少量MEA 后，在介質(zhì)阻擋耦合電暈放電反應(yīng)過程中代表NO 和O2的譜線均呈現(xiàn)下降趨勢，意味著反應(yīng)過程中NO和O2均被消耗；反應(yīng)過程中代表N2O、NO2的譜線均有明顯的上升趨勢，表示反應(yīng)過程中有N2O、NO2生成。

考慮到在N2/O2/NO 體系中N2含量太大，質(zhì)譜儀難以捕捉其變化，無法準確區(qū)分質(zhì)荷比為28 的譜線代表CO還是N2，因此將載氣換為惰性氣體氬氣，以減少干擾，進一步推測介質(zhì)阻擋耦合電暈放電下MEA 加入后NO 的轉(zhuǎn)化路徑以及各物質(zhì)的變化，結(jié)果見圖7。圖7中質(zhì)荷比為16、32、30的譜線均呈現(xiàn)下降趨勢，說明NO、O2在反應(yīng)過程中被消耗，這與N2氣氛下得出的結(jié)果一致。在惰性氣氛下，添加MEA 后在煙氣分析儀上仍然未檢測到CO2，因此44的譜線代表N2O的生成。而質(zhì)荷比為28 的譜線在反應(yīng)過程中電流強度有明顯增加的趨勢，與煙氣分析儀上檢測到CO 含量的變化趨勢相同，同時質(zhì)荷比為14 的譜線在惰性氣氛下有增加的趨勢，因此說明反應(yīng)過程中N2的產(chǎn)生，故質(zhì)荷比為28的譜線代表CO和N2。

圖6 N2/O2/NO/MEA體系中，不同質(zhì)荷比的離子電流隨時間的變化曲線

在體系中引入MEA 后，由于MEA 分子中的C—C鍵能（3.45eV）、C—H鍵能（4.31eV）、C—O鍵能（3.39eV）、C—N 鍵能（3.17eV）和N—H 鍵能（4.05eV）都小于N—N鍵能（9.84eV），因此在等離子體放電作用下，MEA 分子會優(yōu)先與高能電子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致分子鍵斷裂，可能產(chǎn)生NH、CxHy、CxHyO （如CH2OH、CH3CHO、CH3CHOH）等中間物質(zhì)，反應(yīng)見式(2)～式(21)[11,17-19]；同時可以從煙氣分析儀上檢測到加入MEA 放電脫除過程中NO2的含量會先略微增加后迅速減小，但這主要是伴隨著反應(yīng)的進行，由MEA 電離產(chǎn)生的碳氫基團強化了NO 氧化反應(yīng)，這在一定程度上也提高了NO2的產(chǎn)生，而部分碳氫碎片可能會與NO2發(fā)生反應(yīng)生成硝酸酯等含氮的有機化合物，因此會使得NO2的生成量有所減少。

2.2 氣體組分對MEA同時脫除NO、SO2的影響

2.2.1 O2含量對MEA同時脫除NO、SO2的影響

在N2/O2/NO/SO2體系中，保持NO、SO2濃度為500μL/L，電流為2.5A，由圖8可知，無MEA 加入時，NO 脫除率隨O2含量的增加而迅速減小，SO2脫除率隨O2含量的增加變化不大，當加入0.56%MEA 后，O2對NO 的抑制作用幾乎被消除，NO 脫除率維持在90%左右，而SO2則被MEA 完全吸收，去除率高達95%。這可能是隨著O2含量的增加，體系內(nèi)產(chǎn)生的強氧化性自由基越多，MEA 蒸汽電離產(chǎn)生活性中間體（CxHy、CxHyO 等）被氧化生成更高氧化性的物質(zhì)（HO2、CxHyOz等），這些物質(zhì)可以高效去除NO，即使MEA也會電離出NH自由基，但NH 基既可發(fā)生還原反應(yīng)，也可發(fā)生氧化反應(yīng)，在大量氧化性自由基存在的情況下，NH 自由基與NO 的還原反應(yīng)會被大大抑制，以上實驗說明在MEA存在時，NO的氧化脫除對氧氣濃度的適用范圍較廣。

圖8 NO、SO2脫除率隨O2含量的變化曲線

2.2.2 CO2含量對MEA同時脫除NO、SO2的影響

圖9 MEA與不同CO2初始體積分數(shù)所需的吸收飽和時間

圖10 不同CO2含量下NO、SO2脫除率隨時間的變化曲線

在N2/CO2/NO/SO2混合氣體中，保持NO、SO2濃度為500μL/L，輸入電流為2.5A，MEA 含量為0.56%，考察不同CO2初始體積分數(shù)與MEA 達到吸收飽和所需的時間（圖9）以及在達到吸收飽和過程中NO脫除率的變化（圖10）。圖9中顯示了初始體積分數(shù)分別為6%、9%、12%、15%的CO2被MEA吸收，達到吸收飽和時所需的時間，其中CO2初始濃度越高，達到吸收飽和所需時間越短。由圖9 和圖10 可知，在初始階段，MEA 有效吸收了體系中的CO2，減弱了CO2對NO脫除的影響[20]，隨著吸收過程的進行，體系內(nèi)MEA逐漸減少，NO脫除率不斷下降。

由圖10 可見，CO2對NO 脫除有一定的抑制作用，這是因為CO2中心原子極易得到電子，呈現(xiàn)出較強的電負性，會捕獲部分高能電子，降低高能電子密度，減少自由基與活性粒子數(shù)量，從而抑制NO 的脫除[12,21-22]。結(jié)合圖9 可知，隨著CO2與MEA接觸時間的增加，MEA被不斷消耗，體系內(nèi)CO2濃度會逐漸恢復(fù)到初始值，NO 的脫除率隨之逐漸減小，最后處于穩(wěn)定。可見，向體系中添加有限量的MEA，是無法完全消除CO2對NO 脫除率的影響。此外，當CO2濃度為9%，無MEA添加時，NO脫除率僅為43%，而添加了MEA后，NO脫除率提高到74%。對這一現(xiàn)象可能的解釋是：CO2與MEA反應(yīng)后的產(chǎn)物可能隨著載氣被帶入到反應(yīng)器中，發(fā)生電離產(chǎn)生的活性自由基（CxHy、CxHyO 等）氧化了部分NO，最終形成了硝酸酯等含氮的有機化合物。

由于該體系下沒有H2O 的加入，因此產(chǎn)物中沒有HCO-3，從而判斷在該條件下CO2與MEA 的反應(yīng) 方 程 式 可 能 為 2HOCH2CH2NH2+CO2HO(CH2)2NHCOO-+NH2+(CH2)2OH[23-24]。

2.2.3 H2O加入對MEA同時脫除NO、SO2的影響

等離子體放電過程中水蒸氣的存在會對NO、SO2的脫除率產(chǎn)生不同程度的影響。因此在CO2體積分數(shù)為10%，氧氣體積分數(shù)為6%，NO、SO2濃度為500μL/L的條件下，考察水蒸氣的加入對MEA脫除NO的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 含水體系中NO濃度的變化曲線

由圖11 可知，在N2/O2/NO/SO2/MEA 體系中，當含水量為0和0.2%時，NO的脫除率從87.89%下降到85.74%，說明在MEA 脫除NO 時0.2%水蒸氣的加入對NO脫除率影響并不明顯，這是因為水蒸氣在放電過程中雖然會降低高能電子與NO、MEA分子的碰撞概率，但產(chǎn)生的HO、HO2自由基可直接將NO 氧化為NO2，也能迅速與MEA 產(chǎn)生碳氫碎片反應(yīng)，生成更多的高氧化性自由基，進一步提高NO 的脫除率，從而減弱水蒸氣的抑制。在N2/6%O2/10%CO2/0.2%H2O/0.56%MEA體系中，NO的脫除僅為71.28%，隨后將MEA 體積分數(shù)增大到1.20%，NO的脫除率會提高到81.25%，SO2的脫除率幾乎不會受到任何氣體組分的影響，均保持在95%左右。

2.2.4 DBD-NPC系統(tǒng)放電過程的能耗分析

實現(xiàn)低能高效的有害氣體脫除仍是當前等離子體技術(shù)應(yīng)用時要面對的重要問題。放電功率或能量密度是衡量能量消耗的首要因素，二者的關(guān)系為式(22)。

式中，Q為煙氣的氣體流量，L/s；ε為能量密度，J/L；P為放電過程所消耗的功率，W。放電功率P可由電流電壓特性圖（VI characteristic）根據(jù)式(23)積分求得。

式中，U(t)和I(t)分別為瞬時放電電壓和放電電流，均與應(yīng)用電流正相關(guān)。

用示波器測得DBD-NPC 放電時輸出的放電電壓和放電電流隨時間變化的波形圖，即電流電壓特性圖。對一個周期內(nèi)的放電電壓與放電電流的乘積按照式(23)進行積分可求得放電功率P，再根據(jù)式(22)可求得能量密度ε。圖12 為本課題組根據(jù)應(yīng)用電流0.83A、1.67A、2.5A、3.33A 和4.17A 下的實驗獲得的放電電壓電流波形圖數(shù)據(jù)，計算得到的放電功率、能量密度與應(yīng)用電流一系列對應(yīng)值所繪制的關(guān)系圖[12]。圖12 顯示放電功率、能量密度與應(yīng)用電流呈正相關(guān)關(guān)系。圖13 為根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制的不同氣體流量和應(yīng)用電流所對應(yīng)的能量密度和NO脫除率[12]。

圖12 放電功率及能量密度與應(yīng)用電流的關(guān)系［12］

圖13 應(yīng)用電流對NO脫除率和能量密度的影響［12］

從圖13 可知，在低氣體流量和高應(yīng)用電流條件下，NO脫除率很高，但對應(yīng)的能量密度也很高，即能耗高。增大氣體流量可使能量密度顯著減小，此時，NO 脫除率也會減小，但減小的幅度很小，仍然可達到較高的脫除率。例如，在應(yīng)用電流為2.5A 條件下，當氣體流量從0.625L/min 增加到5L/min 時，NO 脫除率僅從95.08%降為91.1%，但能量密度卻從2161.1J/L 驟降為542.43J/L，在低能量密度下也可以達到較高的脫除率。因此，從能量利用效率的角度考慮，低的應(yīng)用電流和高的氣體流量意味著更小的能量密度和能量消耗。此外，高氣體流量意味著大的氣體處理量，更適合工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文針對模擬煙氣組分（O2、CO2、H2O 等）聯(lián)合脫除NO、SO2的影響，通過介質(zhì)阻擋耦合電暈放電，添加MEA 的方法，進行了系統(tǒng)性研究，深入探討了放電過程中MEA與NO的作用機理，結(jié)論如下。

（1）引入MEA 后，明顯消除了等離子體聯(lián)合脫硫脫硝時O2、CO2、水蒸氣等組分對NO 脫除的抑制作用，大幅度地提高了NO的脫除效率。

添加MEA有效地吸收了體系中的CO2，減弱了CO2對NO 脫除的影響；消耗了體系中的NO 和O2，主要產(chǎn)生了H2、N2和CO；H2O電離產(chǎn)生的OH自由基與MEA 產(chǎn)生的碳氫碎片反應(yīng)，生成更多的高氧化性自由基，有利于NO 的脫除，消減了H2O 對脫除NO的抑制作用。

（2）由于SO2直接與MEA在添加劑發(fā)生器中迅速發(fā)生吸收反應(yīng)，在本研究的實驗范圍內(nèi)，SO2的脫除不受其他氣體組分存在的影響，SO2脫除率可達95%左右。

本研究為乙醇胺-介質(zhì)阻擋耦合電暈放電脫除NO、SO2提供了理論依據(jù)和重要的實驗數(shù)據(jù)；提出的這一方法可在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)脫硫脫硝脫碳一體化，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。