榴蓮殼生物炭對磺胺嘧啶的吸附性能

孟慶梅，孟迪，張艷麗，劉新鵬，高佩玲，藺愛國，侯立安

（1 中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266555；2 山東理工大學資源與環(huán)境工程學院，山東淄博255000）

抗生素（antibiotics）是生物（包括微生物、植物和動物）在其生命活動過程中所產生或由其他方法獲得的、能在低濃度下有選擇地抑制或影響其他生物功能的有機物質[1]?；前奉愃幬锸且环N常見的抗生素，在全球范圍內廣泛應用于醫(yī)療、水產養(yǎng)殖、畜牧業(yè)等方面[2]?；前粪奏倩前奉愃幬铮湓谖鬯幚韽S或水環(huán)境中的含量多為ng/L 或μg/L級別，但其在液體肥料或垃圾滲濾液中濃度可達1～20mg/L[3]?；前粪奏ぴ诃h(huán)境中難降解，可通過生物富集作用對人體造成巨大危害[4-5]。目前去除含抗生素廢水的方法有很多，如光催化降解[6]、微生物燃料電池電解法[7]、生物處理[8]、膜法[9]、吸附法[10]等。吸附法因具有低成本、可再生能力強、去除效率高等優(yōu)點而被廣泛使用。吸附劑的種類有很多，包括活性炭、膨潤土、二氧化鈦納米顆粒、生物炭、石墨烯納米材料等[10-11]。與其他材料相比，生物炭的制備成本低且具有很強的吸附能力，所以近幾年來被作為熱點資源應用于污水處理方面。

生物炭是生物質在完全或部分缺氧、低溫或相對低溫（＜700℃）的條件下熱分解所產生的一種高碳固體殘渣[12]。其具有發(fā)達的孔隙結構、大比表面積、豐富的極性官能團且原料來源廣泛，是一種新型吸附材料[13]。孫彤等[14]研究了三種炭化溫度（300℃、500℃、700℃）下制備的玉米秸稈生物炭對水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附特性，結果表明隨著炭化溫度的提高，生物炭對兩種抗生素的吸附效果顯著增強，該吸附過程更符合準二級動力學；王麗敏等[15]以玉米芯為原料，探究其對水中活性艷紅的吸附特性，結果表明吸附過程符合準二級動力學模型，Langmuir吸附模型能夠很好地擬合吸附等溫線。此外，研究表明，生物炭改性可以有效提升其比表面積，促進吸附劑孔結構的發(fā)展，進而促進大分子有機物的吸附。在諸多改性方式中，磷酸改性操作簡單，對生物炭表面性能提升顯著。采用金屬改性或堿改性生物炭的比表面積增長有限，智燕彩等[16]采用金屬對花生殼生物炭進行改性，比表面積增加至120m2/g 左右；Dai 等[17]和張悍等[18]采用NaOH浸漬法對生物炭進行改性，改性后比表面積均低于200m2/g。崔健等[19]和張凈凈等[20]分別利用45%和85%的磷酸制備活化的秸稈炭和魚鱗炭，其比表面積分別增加到977.2m2/g 和498.162m2/g，較活化前原炭的比表面積有了大幅度提升。由此可見，磷酸改性是一種很有潛力的生物炭改性方式。

榴蓮是熱帶著名水果之一，被譽為“水果之王”，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質素等[21]。隨著近年來榴蓮消費量的增加，廢棄榴蓮殼的產量也隨之增加，但目前尚未有高效的回收利用處理方式，只能作為垃圾處理。利用榴蓮殼制備生物炭（DBC）用于污染物治理，可實現(xiàn)以廢治廢，變廢為寶，符合環(huán)境友好型社會的需求。本實驗探討了以榴蓮殼為原料制備生物炭的應用潛力，以磷酸為活化劑制備DBC，并對其進行性能表征，探究在不同條件（DBC 投加量、溶液pH、SDZ 初始濃度、吸附溫度、吸附時間）下DBC 對磺胺嘧啶（SDZ）的吸附效果，通過正交實驗確定最佳吸附條件，并對實驗數據進行吸附動力學和吸附等溫擬合，對其機理進行初步分析。實驗結果發(fā)現(xiàn)改性榴蓮殼生物炭展示出較好的抗生素吸附性能，具備一定的環(huán)保應用潛力。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

磺胺嘧啶，純度為98%，阿拉丁科技（中國）有限公司；磷酸，AR 級，含量85%，煙臺遠東精細化工有限公司；氫氧化鈉，AR 級，天津市科密歐化學有限公司；實驗用水，均采用超純水。

1.2 生物炭的制備

實驗所需的榴蓮殼取自山東省淄博市某市場。將榴蓮殼水洗風干后粉碎至粒徑小于40 目，儲存?zhèn)溆?。采用慢速熱解法[22]，以不同濃度的磷酸（45%、65%和85%）為活化劑制備生物炭。取10g處理后的榴蓮殼于燒杯中，以浸漬比2.5∶1（磷酸∶生物質，質量比），室溫下浸漬6h，然后轉移至坩堝中，置于馬弗爐中，以5℃/min 速率升溫至350℃，保持2h。冷卻至室溫后用超純水反復浸洗至pH 為中性，70℃烘干。冷卻后將生物炭磨碎至粒徑小于200目，移至廣口瓶密封保存?zhèn)溆?，即為DBC。以榴蓮殼為原料，未經磷酸浸漬，以與DBC相同的熱解條件制備的生物炭為原炭，即為BC。

1.3 生物炭的表征

比表面積及孔徑測定采用比表面積及孔徑分析儀（Quantachrome Autosorb Station 1，Quantachrome Instruments，美國）測定；表面微觀狀態(tài)采用掃描電鏡分析（SEM，Quanta 250，Thermo Fisher，美國）；采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀（FTIR，Nicolet5700，Thermo Nicolet Corp，美國）對生物炭表面化學官能團進行掃描分析。生物炭的zeta電位由電泳儀測得（JS94H，上海中辰數字技術設備有限公司，中國）。

1.4 吸附實驗

稱取0.0500g DBC 于100mL 錐形瓶中，加入50mL 磺胺嘧啶溶液，濃度分別為5.0mg/L、10.0mg/L、 15.0mg/L、 20.0mg/L、 30.0mg/L、40.0mg/L、 50.0mg/L、 60.0mg/L、 70.0mg/L、80.0mg/L、90.0mg/L、100.0mg/L，置于(30±1)℃氣浴恒溫振蕩器中，避光，在120r/min 條件下振蕩12h 達到吸附平衡。取樣，溶液過0.45μm 微孔濾膜，采用紫外分光光度計（UV-5100B，上海元析儀器有限公司）在259nm 波長處測濾液的吸光度，并根據標準曲線計算質量濃度。每組做三次重復實驗。根據式(1)和式(2)分別計算DBC 對SDZ 的去除率和吸附容量。

式中，η為SDZ 的去除率，%；C0為吸附前SDZ 溶液的質量濃度，mg/L；C為吸附后SDZ 溶液的質量濃度，mg/L；qt為吸附t時刻DBC 對SDZ 溶液的吸附容量，mg/g；V為SDZ溶液的體積，L；m為DBC的質量，g。

2 結果與討論

2.1 生物炭理化性質表征分析

2.1.1 比表面積（BET）分析

圖1 為經不同濃度磷酸（45%、65%和85%）以2.5∶1 的浸漬比活化過的榴蓮殼生物炭DBC[圖1(b)、(c)、(d)]和BC[圖1(a)]的孔徑分布圖與N2吸附-脫附曲線。根據孔徑分布圖可以看出，BC 與DBC的孔徑分布范圍均在0～25nm之間。BC內部孔含量極低，不同濃度磷酸浸漬的DBC 表面均具有豐富的孔結構，且主要為微孔。由N2吸附-脫附曲線可知，BC 的吸脫附曲線近乎重疊，無滯后環(huán)，三種DBC 的吸脫附曲線隨著壓力的增大，吸附量逐漸增大，在相對壓力0.4 左右出現(xiàn)滯后環(huán)。這進一步說明DBC 的孔徑結構為微孔和中孔的復合結構，而這兩種孔徑對大分子吸附質具有很好的吸附能力[23]。

BC 和DBC 的比表面積和孔容、孔徑等參數如表1所示，相較于BC，三種DBC的BET比表面積、總孔體積、微孔體積都有明顯的增大，平均孔徑減小，且隨著磷酸濃度的增大，活化炭的比表面積、孔容略有增加。其中，85%磷酸活化的生物炭的BET 比表面積近乎為BC 的500 倍，總孔體積約為BC的45倍。這與之前的研究報道“活化生物炭的孔隙發(fā)育會更完全、微孔數量更多、比表面積更大”的現(xiàn)象相一致[24]，也與吸附劑的吸附能力隨著微孔數量增加而增加的觀點相一致[25]。邵俊等[26]的研究中，磷酸改性的咖啡渣生物炭的比表面積由0.1123m2/g 提升至1058.75m2/g，結合本實驗結果可知，磷酸改性具備很好的比表面積提升性能，本文后續(xù)實驗中均采用85%磷酸為活化劑的榴蓮殼生物炭為吸附劑，記為DBC。

2.1.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖2(a)、(b)和(c)、(d)分別為BC 和DBC 的掃描電鏡圖。由圖2可見，經磷酸活化后，DBC顆粒粒徑變小，BC 表面光滑平整，孔隙結構不明顯，這與BC 具有很小的比表面積的特點相符合。DBC 表面凹凸不平，有較多的孔狀結構，出現(xiàn)大面積的內腔與凹槽，與表2所示的比表面積數據相吻合。趙濤[27]研究了不同生物炭對水中磺胺類抗生素的吸附，結果表明比表面積和孔隙結構是影響吸附速率的關鍵，比表面積越大，孔隙結構越多，提供的吸附點位越多，對磺胺類抗生素的吸附效果越好。根據SEM表征結果可知，與BC相比，DBC的比表面積顯著增大，孔隙結構發(fā)達，進一步表明DBC 的吸附能力將更好。

圖1 BC和DBC的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

表1 BC和DBC的比表面積、孔容和孔徑分析

圖2 BC和DBC的SEM圖像

2.1.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

BC 及DBC 吸附前后的紅外光譜如圖3 所示。DBC 與BC 的光譜圖極為相似，官能團對應的波強度和位置略有變化，改性后的榴蓮殼生物炭的官能團數量略有增加。3402cm-1、3423cm-1處為—OH的伸縮振動峰[28]，在2918cm-1和2920cm-1處為不對稱脂肪族C—H 的伸縮振動峰[29]；1696cm-1處對應的是C==O的伸縮振動峰[30]，1590cm-1處為—COOH的C==O 伸縮振動峰[31]；DBC 在1193cm-1處的吸收峰對應的是C—O 的伸縮振動[32]。DBC 吸附前后的特征峰發(fā)生了一定變化，吸附SDZ 后3423cm-1、1594cm-1分別紅移至3413cm-1、1592cm-1，1193cm-1藍移至1211cm-1，表明DBC表面的官能團與SDZ之間發(fā)生了相互作用[33]。

圖3 BC和DBC吸附SDZ前后的紅外光譜

2.2 單因素實驗結果分析

2.2.1 DBC投加量對吸附的影響

圖4 吸附劑投加量對BC和DBC吸附SDZ的影響

圖4 為不同DBC 投加量（0.2～2g/L）對SDZ 的去除率與吸附容量的影響。由圖4可以看出，隨著投加量的增加，DBC 對SDZ 的去除率從78.05%上升至96.30%；當投加量超過1.4g/L時，DBC對SDZ的去除率趨于平緩，維持在96.03%～96.30%之間，但吸附容量逐漸降低。這是因為SDZ初始濃度一定時，隨著吸附劑投加量增大，總吸附點位增加，吸附容量增加，但吸附質的量一定，因此單位質量吸附劑的吸附量降低[34]。綜合考慮吸附容量與去除率及成本等因素，確定DBC投加量為1g/L。

2.2.2 zeta電位表征結果及pH對吸附的影響

圖5 為不同pH（3～10）下DBC 的zeta 電位圖，隨著pH的增加，zeta電位逐漸降低，zeta電位值為零時，pHpzc=3.44。當溶液的pH小于pHpzc時，顆粒表面帶凈正電荷，zeta 電位為正值；當溶液的pH大于pHpzc時，顆粒表面帶凈負電荷，zeta 電位為負值[35]。

圖5 DBC在不同pH下的zeta電位

pH 對BC 和DBC 吸 附SDZ 的影響如圖6 所示。SDZ在BC表面吸附不受初始溶液pH的影響，且吸附效果不佳。而在DBC 表面吸附效果變化明顯：pH 為2～6 時，SDZ 的去除率從92.40%上升到95.49%，隨著pH的升高，SDZ的去除率有所下降，但下降趨勢不明顯，總去除率仍大于90%；當pH升高到12 時，去除率迅速降低至55.88%。說明酸性、中性和弱堿性溶液對DBC 吸附SDZ 的影響較小，而在強堿性溶液中影響很大。由圖5 可知，DBC表面帶負電荷，而在強堿性條件下SDZ也帶負電，同種電荷相互排斥作用力大，不利于吸附作用，因此去除率下降。在pH為4～10之間時，DBC對磺胺嘧啶的去除率均高于90%，但隨著pH 的增大，DBC 所帶負電荷量逐漸增大，這一現(xiàn)象表明，靜電吸附不是DBC 吸附過程的唯一吸附機理，主要發(fā)生化學吸附或物理吸附。吸附后溶液pH 變化不大，在圖6中未列出吸附后溶液的pH。

圖6 初始pH對BC和DBC吸附SDZ的影響

2.2.3 初始濃度對吸附的影響

初始濃度對BC 和DBC 吸附SDZ 的影響如圖7所示。隨著SDZ 初始濃度的變化，BC 對SDZ 的吸附曲線為平緩直線，與BC 的表征結果顯示一致，即BC 對SDZ 沒有吸附效果。SDZ 初始濃度在5～20mg/L之間時，隨著濃度的增加，SDZ的去除率逐漸升高，這是因為初始階段，溶液中的SDZ與DBC中的SDZ存在較大的濃度梯度，其傳質推動力也較大，且吸附位點充足[36]；當濃度為20mg/L 時，去除率達到最大值（96.87%）；而質量濃度超過20mg/L 后，隨著濃度的增加去除率逐漸降低，吸附容量趨于平緩，說明此時吸附位點逐漸減少，吸附趨于飽和[37]。

圖7 SDZ初始濃度對BC和DBC吸附效果的影響

2.3 正交實驗結果

為進一步優(yōu)化DBC 對SDZ 的吸附條件，本研究選取DBC投加量、溶液pH和初始濃度為影響因素，采用L9(33)正交表建立三因素三水平的正交實驗方法，其正交實驗因素水平表如表2所示，實驗結果及方差分析如表3所示。

表2 正交實驗的影響因素和水平

表3 正交實驗結果及方差分析

對正交實驗數據進行分析發(fā)現(xiàn)，在生物炭吸附磺胺嘧啶的實驗中，磺胺嘧啶初始濃度對去除率的影響最大，生物炭的投加量次之，溶液的pH 影響最小。最佳水平組合為：生物炭的投加量為0.0600g，初始濃度為10mg/L，溶液pH 為4，在此條件下進行實驗磺胺嘧啶去除率最高，但是隨著投加量的增加，生物炭對磺胺嘧啶的吸附容量會降低，因此，在后續(xù)吸附等溫和動力學實驗中，投加量采用0.0500g。

2.4 吸附等溫線

用Langmuir 等溫吸附方程式(3)和Freundlich 等溫吸附方程式(4)對DBC 吸附SDZ 的等溫吸附實驗數據進行擬合。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時剩余SDZ 濃度，mg/L；Qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；KF、KL和n為吸附常數。

圖8 DBC對SDZ的吸附等溫線

表4 DBC對SDZ的吸附等溫線擬合數據

圖8 為用Langmuir 和Freundlich 兩種模型對DBC吸附SDZ的吸附等溫擬合曲線，所得的參數如表4所示。Langmuir方程多用于描述表面單分子層的吸附；Freundlich 方程則是一種對單組分吸附的經驗描述，屬于物理吸附[38]。由表4 中可以看出，在25℃、30℃的條件下，Langmuir模型的R2要明顯大于Freundlich 所擬合的R2，且由Langmuir 模型得出的最大吸附容量與實驗數據相差不大，可見Langmuir 模型能更好地描述DBC 對SDZ 的等溫吸附過程，說明此吸附過程為單分子層吸附。

2.5 吸附熱力學分析

以DBC吸附初始濃度為100mg/L的SDZ吸附等溫數據對其吸附熱力學進行分析，吉布斯自由能（ΔG0）、焓變（ΔH0）和熵變（ΔS0）值用式(5)～式(8)進行擬合計算[39]。

式中，ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol；R為氣體常數，為8.314J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Kd0為熱力學平衡常數；ρw為水的密度，為1000g/L；ΔH0為等量吸附焓變，kJ/mol；ΔS0為吸附標準熵變值，J/(K·mol）。不同溫度下的熱力學參數如表5所示。

表5 DBC對SDZ的熱力學分析數據

由表5 可知，在三個不同的溫度下，ΔG0均小于零，表明該吸附可自發(fā)進行。并且隨著吸附溫度的上升，ΔG0略有升高，表明隨著溫度的升高，DBC對SDZ的吸附受到抑制，在較低的溫度下更利于吸附的進行。另外，ΔH0和ΔS0均為負值，表明該吸附為放熱反應，ΔH0的數值在20.9～418.4kJ/mol之間，表明該吸附以化學吸附為主，且該吸附是有序進行的[40]。該結果與Dong等[41]的研究是一致的。

2.6 吸附動力學

為研究DBC 對SDZ 的吸附動力學，分別采用準一級動力學[式(9)]、準二級動力學[式(10)]對實驗結果進行擬合，擬合曲線如圖9所示，對應的數據見表6。

式中，qt、qe分別為t時刻和吸附平衡后的吸附容量，mg/g；K1、K2分別為準一級動力學和準二級動力學的吸附速率常數。

圖9 DBC對SDZ的吸附動力學曲線

表6 DBC對SDZ的吸附動力學擬合數據

由圖9可以看出，SDZ去除在5min內達到90%以上，從5min 到6h 期間，隨著時間的增加，磺胺嘧啶的去除率逐步增加，由92.83% 升高至95.68%；6h 之后去除率趨于平緩，隨著時間增加吸附效果反而下降。這是因為隨著吸附時間的延長，吸附表面的吸附位點逐漸飽和，固液界面的磺胺嘧啶濃度差逐漸降低，使得吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，吸附速率也隨之降低[36]。

由表6可知，準一級動力學所擬合的平衡吸附容量與實驗值相差很大，且R2較低，而準二級動力學所擬合的吸附容量（9.025mg/g、9.025mg/g）與實驗值（9.044mg/g、9.038mg/g）相接近，且R2也均較高。說明相比于準一級動力學，準二級動力學能更好描述外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等吸附全過程，這與熱力學分析結果是一致的[42]。綜合DBC 對SDZ 的吸附熱力學和動力學分析，再結合其結構表征結果，該反應為以化學吸附為主的可自發(fā)進行的放熱反應。

3 結論

（1） 磷酸活化生物炭（DBC） 的比表面積（1224.635m2/g）相對于BC的比表面積（2.511m2/g）增大，孔結構豐富，含氧官能團增加，表明用磷酸活化可對生物炭的結構和性質進行有效的改善。

（2） 由正交實驗可得，在DBC 投加量為0.0600g、磺胺嘧啶初始濃度為10mg/L、pH為4時，去除效率最高，且在此條件下吸附效果最佳。

（3）通過對吸附等溫線和吸附動力學的擬合數據分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型和準二級動力學模型能更好地描述生物炭對磺胺嘧啶的吸附過程，說明此過程為單分子層吸附。