鈣鎂氧化物及氫氧化物脫除SO3協(xié)同防治催化劑低溫失活

何川，宋玉寶，馬云龍，王樂樂，卞子君

（西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇蘇州215153）

國內(nèi)燃煤機組超低排放實施后，煙氣中SO2排放濃度降至10～30mg/m3[1]，但部分機組的SO3排放濃度高于SO2。SO3主要來自煤粉燃燒和選擇性催化還原（SCR）催化劑對SO2的氧化[2]，是造成霧霾PM2.5的主要前體[3]。煙氣中的SO3會與氨氣反應(yīng)生成硫酸氫銨[4]，導致SCR 催化劑失活和空預(yù)器嚴重堵塞[5-6]。硫酸氫銨、硫酸銨等物質(zhì)具有一定的黏性，在SCR 反應(yīng)過程中會在催化劑空隙中不斷吸附、堵塞，在覆蓋催化劑表面活性位點的同時導致催化劑失活[2]。有研究表明[5]，在275～330℃的溫度范圍內(nèi)，SO3與NH3會大量生成硫酸氫銨，降低催化劑的脫硝反應(yīng)性能，甚至迫使SCR 系統(tǒng)在低負荷時退出運行。因此，有效降低煙氣中的SO3濃度是環(huán)保要求，也是確保機組安全運行的必要手段。

國外在除塵器入口煙道噴射堿液控制SO3排放濃度[7]，但煙道出現(xiàn)嚴重結(jié)垢問題。超低排放環(huán)保設(shè)施具有一定的SO3脫除能力[8]，低溫電除塵器的SO3脫除效率高達85%以上[9]，濕法脫硫系統(tǒng)的脫除效率約50%[10]。針對硫酸氫銨問題，國內(nèi)在SCR入口煙道噴射堿液進行了SO3脫除示范研究[3,11]，但堿液可能會加劇催化劑化學失活。

為探究堿基粉體在SCR 入口300～400℃煙氣內(nèi)噴射脫除SO3的可行性，本文在實驗室搭建了煙氣SO3脫除綜合實驗臺架，模擬SCR 入口煙氣參數(shù)，開展了堿基吸附劑噴射脫除SO3及SCR催化劑硫酸氫銨生成溫度受SO3濃度的影響等實驗研究。

1 實驗材料和方法

1.1 SO3脫除綜合實驗臺架

堿基吸附劑粉體噴射脫除SO3綜合實驗臺架系統(tǒng)如圖1 所示，主要包括配氣系統(tǒng)、SO3發(fā)生器、吸附劑噴射、SO3脫除反應(yīng)器、SCR 脫硝反應(yīng)器以及尾氣處理等系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)能夠精確模擬SCR入口煙氣NO、SO2、N2、NH3、H2O 和O2等組分，煙氣流量可控制為0～25m3/h。在內(nèi)置高活性V2O5基SCR 催化劑的SO3發(fā)生器內(nèi)，煙氣中SO2被轉(zhuǎn)化成SO3，控制發(fā)生器溫度（控溫范圍為300～400℃）可穩(wěn)定產(chǎn)生10～60μL/L濃度的SO3煙氣。堿基吸附劑粉體經(jīng)螺旋式給料機進入模擬煙氣。SO3脫除反應(yīng)器煙道長14m，采用多級加熱和伴熱系統(tǒng)控制煙氣溫度穩(wěn)定。SCR脫硝反應(yīng)器內(nèi)置蜂窩催化劑進行硫酸氫銨生成溫度測試。尾氣排放前經(jīng)旋風分離器和堿液池進行處理。

1.2 實驗材料

實驗所用堿基吸附劑包括氫氧化鈣Ca(OH)2、氧化鈣CaO、氫氧化鎂Mg(OH)2、氧化鎂MgO。四種分析純化學試劑由Adamas-beta 公司生產(chǎn)，粒度為200目，應(yīng)用前在烘箱95℃干燥12h。

SCR 脫硝反應(yīng)器內(nèi)的催化劑為6×6 孔蜂窩式，尺寸為1000mm×50mm×50mm。

1.3 材料表征

材料BET比表面積采用Quantachrome公司生產(chǎn)的Nova 2000e比表面積和孔隙度綜合分析儀進行N2等溫吸附-脫附曲線測定，由Brunauer-Emmett-Teller 方程計算。 表面官能團采用Bio-Rad Laboratories 生產(chǎn)的FTS-6000 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測定。

1.4 實驗條件

實驗在特定煙氣條件下進行，模擬的SCR 入口煙氣參數(shù)如表1所示。

圖1 SO3脫除綜合實驗臺架系統(tǒng)

表1 實驗參數(shù)

1.5 數(shù)據(jù)處理

同時在SO3脫除反應(yīng)器進出口采集SO3煙氣樣本，利用化學滴定法分析樣品中的硫酸根離子濃度，根據(jù)所測量的O2濃度和煙氣流量，計算煙氣中SO3濃度[12]。

堿基吸附劑對SO3的脫除效率由式(1)計算。

式中，ηSO3為SO3脫除效率，%；CSO3,in為反應(yīng)器入口煙氣SO3濃度，μL/L；CSO3,out為反應(yīng)器出口煙氣SO3濃度，μL/L。

SCR催化劑毛細微孔內(nèi)生成硫酸氫銨時，催化劑活性會降低。在NH3/NO 摩爾比為1.0 反應(yīng)條件下，測試脫硝反應(yīng)器進出口煙氣NOx濃度，計算脫硝效率[式(2)]和催化劑活性[式(3)]。以反應(yīng)初始活性k0為基準，可通過相對活性k/k0的變化判斷催化劑內(nèi)是否生成了硫酸氫銨。

式中，ηNOx為NOx脫除效率，%；CNOx,in為反應(yīng)器入口煙氣NOx濃度，μL/L；CNOx,out為反應(yīng)器出口煙氣NOx濃度，μL/L；k為催化劑活性，m/h；AV為煙氣流量與催化劑接觸面積的比值，m/h。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SO3脫除實驗

圖2 SO3脫除效率

圖2為350℃煙溫下的堿基吸附劑脫除SO3實驗結(jié)果，煙氣中吸附劑濃度為200mg/m3，Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO與SO3的摩爾化學計量比分別為1.7、2.3、2.2 和3.2。實驗結(jié)果顯示，在2s 停留時間下，Mg(OH)2的SO3脫除效率（48.7%）最高，次之為Ca(OH)2，CaO 最低（22.1%）。整體而言，Ca 基吸附劑的吸附效率低于Mg 基吸附劑，其中Ca(OH)2吸附效率低于Mg(OH)2，CaO吸附效率低于MgO。這一實驗結(jié)果與其他學者的相關(guān)研究結(jié)果一致[12]。除此之外，氫氧化物的SO3吸附能力明顯優(yōu)于氧化物吸附劑。氫氧化物在吸收SO3的同時會生成H2O 和硫酸鹽，在高達300℃以上的煙氣條件下H2O會不斷揮發(fā)，在吸收劑表面形成孔隙，更有利于進一步發(fā)生SO3的吸附反應(yīng)[13]。

堿基吸附劑濃度提高到600mg/m3，Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO 與SO3的摩爾化學計量比分別提高到5.1、6.9、6.6 和9.6，實驗結(jié)果見圖3。除CaO 外，其他三種吸附劑的SO3脫除效率都大于85%，其 中Mg(OH)2最 高 為95.4%，Ca(OH)2為86.2%。除吸附效率有了大幅度提升外，不同吸附劑在圖2、圖3所示實驗中的吸附能力變化趨勢一致。因此可以判斷，4種吸附劑在模擬煙氣中脫除SO3的能力大小可排序為Mg(OH)2＞MgO≈Ca(OH)2＞CaO。

圖3 SO3脫除效率

圖4 SO3脫除效率

圖4為180℃煙溫下的SO3脫除實驗結(jié)果，吸附劑濃度為600mg/m3。結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度降低，堿基吸附劑的SO3脫除效率下降，但Mg(OH)2的SO3脫除效率仍然最高，為84.6%，次之為Ca(OH)2。

綜上所述，堿基吸附劑粉體能夠有效脫除煙氣中的SO3，堿基氫氧化物的性能優(yōu)于堿基氧化物，且鎂基吸附劑性能優(yōu)于鈣基吸附劑。

2.2 SO3脫除反應(yīng)產(chǎn)物

以SO3脫除效率最好的Mg(OH)2為對象，采用BET、FTIR 等表征手段對反應(yīng)前后的吸附劑進行分析。BET 測試結(jié)果顯示，新鮮Mg(OH)2顆粒的比表面積為10.2m2/g，實驗后降低到7.6m2/g。傅里葉紅外（FTIR）測試結(jié)果如圖5 所示，圖中波數(shù)為3478cm-1、3530cm-1、3649cm-1處的特征峰為O—H彎曲振動，歸屬于H2O[14]，波數(shù)為1123cm-1處出現(xiàn)了SO24-的特征峰[14]?？梢奡O3脫除實驗后，吸附劑樣品表面H2O含量大幅增加，且SO24-為SO3脫除反應(yīng)產(chǎn)物，堿基吸附劑脫除SO3為非催化氣固化學反應(yīng)，這與文獻[13]的研究結(jié)果吻合，反應(yīng)過程可由式(4)表示。

2.3 SCR催化劑硫酸氫銨失活實驗

圖5 Mg（OH）2吸附劑實驗前后FTIR表征結(jié)果

在煙氣溫度過低情況下，SCR催化劑會因毛細微孔內(nèi)生成硫酸氫銨而失活[15]。在Mg(OH)2脫除煙氣中SO3實驗的基礎(chǔ)上，進一步開展了SO3濃度對SCR 催化劑硫酸氫銨失活的影響實驗。Mg(OH)2吸附劑噴射前煙氣中SO3體積濃度為35.0μL/L，不同溫度下吸附劑噴射后煙氣中SO3體積濃度如表2 所示。NH3/NO 摩爾比為1.0，Mg(OH)2堿基吸附劑濃度為600mg/m3。SCR 脫硝反應(yīng)器內(nèi)的煙氣溫度從300℃開始，每3h 降低10℃；降溫實驗?zāi)┒卧?50℃條件下運行3h 后升溫至310℃，以判斷催化劑失活后的恢復特性。圖6所示為堿基吸附劑噴射前SCR 催化劑在250℃條件下失活后的FTIR 譜圖。低溫失活后的SCR 催化劑明顯出現(xiàn)了位于1055cm-1、1132cm-1、1203cm-1處的特征峰。其中位于1132cm-1、1203cm-1的峰歸屬于S==O鍵的對稱伸縮振動，位于1055cm-1的峰歸屬于S—O 鍵的彎曲振動，以上特征峰均屬于催化劑表面沉積的硫酸氫銨[18]。由此證明了低溫失活后的SCR催化劑表面有硫酸氫銨沉積。

表2 吸附劑噴射后煙氣中SO3體積濃度

圖6 低溫失活SCR催化劑樣品的FTIR表征結(jié)果

圖7 吸附劑噴射前后SCR催化劑硫酸氫銨生成溫度

實驗結(jié)果（圖7）顯示催化劑相對活性的變化趨勢具有以下特征：①在硫酸氫銨生成前（300～280℃），催化劑活性k在每個溫度保持不變的時間段內(nèi)部基本不變，但隨溫度的降低而降低[16]；②堿基吸附劑噴射前，煙氣中SO3濃度較高，在280℃溫度區(qū)間（運行時間為7～10h），催化劑相對活性開始輕微降低，k/k0從0.96 降低到0.93，表明催化劑已因毛細微孔內(nèi)生成硫酸氫銨而開始失活，在270～250℃溫度區(qū)間相對活性降低速率加快，降溫實驗?zāi)┢冢ㄟ\行時間18h，煙氣溫度250℃）的活性系數(shù)已降至0.61；③Mg(OH)2吸附劑噴射后，煙氣中SO3濃度降低到3μL/L 左右，催化劑相對活性從260℃開始顯著降低，表明有硫酸氫銨開始生成，降溫實驗?zāi)┢冢ㄟ\行時間18h，煙氣溫度250℃）的活性系數(shù)僅降至0.84。實驗運行18h 后，不論是否進行吸附劑噴射，催化劑均有所失活，之后升溫至310℃持續(xù)運行6h，發(fā)現(xiàn)催化劑活性會隨著煙溫的上升而迅速恢復。這是由于煙溫上升使得硫酸氫銨重新分解，進而使催化劑活性得以恢復[17]。由上可見，堿基吸附劑脫除煙氣中SO3后，可使SCR 催化劑的硫酸氫銨生成失活溫度從280℃大幅降低至約260℃，有助于拓寬SCR 安全噴氨運行溫度下限，減輕SCR 脫硝系統(tǒng)對機組調(diào)峰深度的限制。

3 結(jié)論

本 研 究 以Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO 四種吸附劑為對象，開展煙氣SO3中試脫除實驗和SCR 催化劑硫酸氫銨生成溫度實驗，可得出以下結(jié)論。

（1）堿基吸附劑粉體能夠在中低溫下脫除煙氣中的SO3，脫除效率約25%～95%，受吸附劑種類、化學計量比和溫度的影響。

（2）堿基吸附劑脫除煙氣中SO3后，可拓展SCR催化劑安全噴氨運行溫度下限，挖掘機組調(diào)峰深度。