離子液體接枝型PI/GO膜的制備及CO2/N2分離的應(yīng)用

貝鵬志，劉紅晶，張瑩，高纓佳，胡愛軍，賓華

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽111003）

CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w[1]，同時(shí)CO2也被廣泛應(yīng)用于各種化工行業(yè)[2]。因此，高效回收利用CO2成為當(dāng)今亟待解決的問題。膜分離法由于能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在眾多分離方法中脫穎而出[3]，聚酰亞胺（PI）常用來制備氣體分離膜。然而，如何突破Robeson的上限理論，已成為氣體分離領(lǐng)域研究的共同目標(biāo)[4]。

胺基化功能性離子液體（TIL）常被應(yīng)用于CO2捕集。He 等[5]合成了胺基化功能性離子液體，并制備離子液體支撐液膜用于CO2/N2和CO2/CH4分離，結(jié)果表明，CO2的滲透通量以及選擇性均有所提高。然而，離子液體的流失現(xiàn)象一直限制著離子液體改性膜的發(fā)展。Baltus 等[6]將[C8F13mim][Tf2N]負(fù)載于多孔Al2O3中進(jìn)行CO2/N2的分離，選擇性提高明顯，膜液流失現(xiàn)象有所改善。因此，若能將TIL通過化學(xué)鍵的形式固載于聚合物鏈上，不僅可以充分發(fā)揮TIL 對(duì)CO2的優(yōu)勢(shì)作用，而且可以克服TIL在膜中易流失、穩(wěn)定性差等缺陷。氧化石墨烯（GO）由于具有豐富的含氧官能團(tuán)常被用來制備混合基質(zhì)膜（MMM）[7]。但是，GO 存在易團(tuán)聚、分散性不好的問題。Li 等[8]利用碳納米管（CNT）與GO 之間的協(xié)同作用提高GO 分散性，同時(shí)改善MMMs 的分離性能。因此，可以利用GO 與其他物質(zhì)之間的相互作用力來提高GO的分散性，進(jìn)而提高M(jìn)MMs 的分離性能。如Sharma 等[9]利用了IL 與GO 之間的相互作用，使GO 在水溶液中的分散性大大提高。

綜上，本文首先利用TIL 與PI 的化學(xué)反應(yīng)，生成具有C==N 的席夫堿特征結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)離子液體以側(cè)基的形式固載于聚合物鏈上，形成離子液體接枝型聚酰亞胺（IL-GPI）。一方面，可以克服TIL在改性膜中易流失的問題，另一方面，可以改變聚合物鏈的結(jié)構(gòu)。然后將IL-GPI 與GO 共混得到MMM，利用IL-GPI 與GO 之間的氫鍵和靜電力的相互作用改善GO 的分散性，充分發(fā)揮GO 對(duì)CO2分離性能的優(yōu)勢(shì)。通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）對(duì)MMM 進(jìn)行了表征，并將該混合基質(zhì)膜應(yīng)用于CO2/N2分離實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

聚酰亞胺（PI），型號(hào)Matrimid?5218，中國常州福潤特塑膠新材料有限公司，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，江蘇省無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽（[NH2ebim][PF6])，TIL，自制；石墨，上海展云化工有限公司；氯化鈉（NaCl），遼寧泉瑞試劑有限公司；濃硫酸（H2SO4），鞍山市方業(yè)科技生化廠；高錳酸鉀（KMnO4），上?；瘜W(xué)試劑有限公司；雙氧水（H2O2），蓋州天寶助劑有限公司；稀鹽酸（HCl），鞍山市方業(yè)科技生化廠。

圖1 Matrimid?5218化學(xué)式

1.2 功能化離子液體（TIL）的制備

參照文獻(xiàn)[10]的方法制備1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽[NH2ebim][PF6]。

1.3 氧化石墨烯（GO）的制備

采用改進(jìn)Hummers法制備GO。將2g石墨同氯化鈉混合研磨后轉(zhuǎn)移至燒杯中。加入去離子水充分溶解，減壓抽濾，濾餅在45℃干燥箱中干燥。然后在0℃下，向裝有石墨粉的三口燒瓶中緩慢滴加98%的濃H2SO4，然后加入10g KMnO4，低溫持續(xù)攪拌，升溫至35℃攪拌1h。在三口燒瓶中加入去離子水并繼續(xù)攪拌1h，然后加入15mL 30%的H2O2溶液?？焖俚谷肴ルx子水進(jìn)行稀釋，抽濾。利用稀HCl 洗滌濾餅至接近中性后，超聲90min，最后干燥48h，得到GO。

1.4 IL-GPI的合成

將10g PI添加到90g NMP溶劑中，在60℃攪拌8h 后，加入0.8g TIL，在60℃下攪拌12h，形成接枝率為7.4%的離子液體接枝型聚酰亞胺鑄膜液，標(biāo)記為IL-GPI。

1.5 IL-GPI/GO混合基質(zhì)膜（MMMs）的制備

將不同質(zhì)量的GO（0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g）加入到IL-GPI鑄膜液中，在60℃下加熱攪拌12h后，脫泡待用。最后，在玻璃板上刮出一定厚度的膜，放入真空干燥箱中揮發(fā)溶劑72h。制得的MMM 標(biāo) 記 為IL-GPI/GO-0.2、 IL-GPI/GO-0.4、IL-GPI/GO-0.6、IL-GPI/GO-0.8、IL-GPI/GO-1.0，MMMs厚度控制在(25±4)μm。

1.6 測(cè)試及表征

1.6.1 MMMs表征的儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），NEXUS-470 型，美國Nicolet 有限公司；原子力顯微鏡（AFM），SPM-9700 型，日本島津公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-7型，中國上海精密科學(xué)儀器有限公司；掃描電鏡（SEM），S-4800 型，日本日立公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），242E Artemis 型，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.6.2 氣體滲透性能的表征

氣體滲透性測(cè)試裝置如圖2所示。將膜裁剪為有效面積約為12.56cm2的圓形，放入膜器。膜下游和大氣相通，膜上游通入待測(cè)氣體（CO2，N2），由于膜上游和下游的壓力不等，氣體會(huì)從高壓側(cè)滲透到低壓側(cè)，通過微量流量計(jì)示數(shù)的變化記錄低壓側(cè)氣體的滲透量，然后通過公式計(jì)算出氣體的滲透系數(shù)P和氣體的理想選擇性α，其計(jì)算如式(1)、式(2)[11]。

式中，P為氣體的滲透系數(shù)，Barrer，1 Barrer=7.6×10-8cm3·cm/(cm2·s·MPa)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即0℃，101.325kPa）；Qi為所測(cè)氣體滲透量，cm3/s；l為膜厚，cm；A為膜的有效面積，cm2；Δp為膜上下游的跨膜壓差，MPa。

圖2 氣體滲透性測(cè)試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的FTIR和AFM分析

2.1.1 FTIR

圖3 GO的紅外光譜圖

將所制備的GO 放于真空干燥箱中，真空低溫24h后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得紅外光譜如圖3所示。通過紅外譜圖可以看出，GO在1950cm-1附近是—COOH的特征吸收峰，1720cm-1位置出現(xiàn)的是羧酸、羰基的C==O 伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1645cm-1位置出現(xiàn)的是石墨的C==C 吸收峰，1385cm-1位置出現(xiàn)的是醇的—OH 伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在波長為1000cm-1附近出現(xiàn)的特征峰為C—O—C 的伸縮振動(dòng)，說明GO已經(jīng)制備成功[12]。

2.1.2 AFM

利用原子力顯微鏡觀察GO 的形貌及片層厚度，圖4(a)用以觀察GO的表面形貌，同時(shí)以圖4(a)中的紅線為基線，利用基線進(jìn)行掃描測(cè)試來確定GO 上下表面高度差，得到片層厚度，結(jié)果如圖4(b)所示。由圖4(a)可以看出，GO 表面比較平坦，無明顯的褶皺現(xiàn)象。由圖4(b)可以看出，GO的片層平均厚度約為0.82nm，這一厚度與文獻(xiàn)給出的0.8～1.0nm相當(dāng)[13]。

圖4 GO的原子力顯微鏡圖

2.2 混合基質(zhì)膜的紅外光譜分析

將 所 制 備 的PI、 [NH2ebim] [PF6] （TIL）、IL-GPI及MMM（IL-GPI/GO-1.0）放于真空干燥箱中，真空低溫24h以后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得紅外光譜如圖5所示。

圖5 PI、TIL、IL-GPI和MMM（IL-GPI/GO-1.0）的紅外光譜圖

由圖5 可以看出，在PI 的紅外光譜圖中，1730cm-1處屬于PI 中的羰基酮的特征峰，1660cm-1屬于PI中酰亞胺基的羰基特征峰，在TIL的紅外光譜圖中，3200cm-1屬于TIL中伯胺（—NH2）的特征峰[14]，841cm-1處屬于TIL中PF6的伸縮振動(dòng)峰[15]。在IL-GPI的紅外光譜圖中，可以看出，在3200cm-1處并沒有出現(xiàn)TIL中伯胺的特征峰，表明TIL中的伯胺已經(jīng)反應(yīng)。同時(shí)，在IL-GPI中，1730cm-1處屬于PI的羰基酮峰消失，且1640～1660cm-1處的特征峰明顯變強(qiáng)，在該范圍內(nèi)可能存在的官能團(tuán)為酰亞胺基中的C==O以及可以生成的C==N[16]，但在本實(shí)驗(yàn)中，PI和TIL并不會(huì)增強(qiáng)C==O特征峰的強(qiáng)度，因此，可以推測(cè)，1640～1660cm-1處的特征峰變強(qiáng)的原因是由于C==N的生成。其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示，首先胺基中帶有孤電子對(duì)的氮原子進(jìn)攻酮基上帶有正電荷的碳原子，完成親核加成反應(yīng)。然后胺基與酮基進(jìn)行氫離子交換，形成羥基胺類化合物，最后脫水縮合形成C==N 雙鍵的席夫堿結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在IL-GPI中可以明顯地觀察到841cm-1處TIL中PF6的伸縮振動(dòng)峰，說明TIL 中的陰離子成功留在了IL-GPI 中。所以，IL-GPI已經(jīng)形成。

同時(shí)，由圖5 可以看出，MMM 與IL-GPI 的紅外譜圖并沒有較為明顯的區(qū)別，說明GO 不會(huì)與IL-GPI 發(fā)生官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)。在GO 結(jié)構(gòu)中，存在著較多的羥基，而且IL-GPI 中也存在著電負(fù)性較大的原子（O、F、N），所以GO 與ILGPI 之間會(huì)存在著氫鍵的作用，使GO 與IL-GPI 之間形成的體系更加穩(wěn)定；同時(shí)，由于GO 中羧基、羥基呈現(xiàn)負(fù)電性，TIL中的咪唑基呈正電性，二者之間會(huì)存在靜電吸引力的作用；PF6呈負(fù)電性，GO中羧基、羥基與PF6之間會(huì)存在靜電排斥作用。所以在MMM中，存在著氫鍵的作用以及靜電力的相互作用，這兩種力相互疊加的效果，可以改善GO在鑄膜液中的分散程度，有助于成膜之后氣體在膜中傳遞時(shí)阻力的降低，如圖7所示。

2.3 鑄膜液黏度的分析

鑄膜液黏度的大小能直接影響GO在鑄膜液中的分散程度，鑄膜液黏度越高，GO的分散越困難；鑄膜液黏度越低，GO的分散性越好。不同含量的GO對(duì)PI鑄膜液以及IL-GPI鑄膜液黏度的影響見表1。

圖6 離子液體接枝型聚酰亞胺（IL-GPI）的合成原理

圖7 IL-GPI與GO相互作用力的效果

表1 不同GO含量的聚酰亞胺鑄膜液以及離子液體接枝型聚酰亞胺鑄膜液的黏度對(duì)比

由表1可以看出，對(duì)于PI+GO和IL-GPI+GO的體系，鑄膜液黏度均隨GO含量的增加而增加，但可以清楚看出兩點(diǎn)：①IL-GPI+GO 體系的黏度明顯小于PI+GO 體系的黏度；②IL-GPI+GO 體系黏度的增加量要明顯小于PI+GO 體系。說明在IL-GPI+GO 體系中，GO 的加入對(duì)鑄膜液黏度的影響較小。原因是GO與IL-GPI之間存在的氫鍵以及靜電力的作用，均可以改善GO在鑄膜液中的分散程度，所以MMM鑄膜液的黏度變化不明顯，有利于鑄膜過程中GO的分散以及成膜之后氣體分離效果提升。

2.4 混合基質(zhì)膜的SEM分析

IL-GPI/GO-0.8 的表面電鏡和斷面電鏡如圖8(a)、(b)所示。

圖8 混合基質(zhì)膜（IL-GPI/GO-0.8）的電鏡圖

由圖8(a)可以看出，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，GO 能夠均勻分散在膜表面，并且膜表面并沒有出現(xiàn)缺陷和空隙，說明GO在膜表面良好的分散不會(huì)破壞膜表面的致密性。為了進(jìn)一步探究GO在膜內(nèi)部的分布情況，對(duì)混合基質(zhì)膜的斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了掃描，結(jié)果如圖8(b)所示?？梢钥闯觯跀嗝娼Y(jié)構(gòu)中，GO 以片層的形式嵌入到膜中，并且分布均勻，沒有發(fā)現(xiàn)GO 的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，圖8 表明，GO在IL-GPI/GO的膜表面和膜內(nèi)部均具有良好的分散性。GO良好的分散程度是MMM獲得優(yōu)異分離性能的關(guān)鍵，可以推斷，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，氣體在混合基質(zhì)膜中具有較好的分離性能。

2.5 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）的分析

Tg是高分子鏈運(yùn)動(dòng)的宏觀體現(xiàn)，它是高分子聚合物從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的松弛現(xiàn)象，Tg的高低代表聚合物剛性的強(qiáng)弱，會(huì)影響氣體分離膜選擇性的高低。利用DMA 探究MMMs 的Tg，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同GO含量的混合基質(zhì)膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度

由圖9 可以看出，IL-GPI 的Tg為318.5℃，MMM 的Tg被 提 高 到 了321.6℃（IL-GPI/GO-0.4）和324.9℃（IL-GPI/GO-0.8）。原因?yàn)椋孩買L-GPI接枝了TIL 側(cè)鏈，分子自旋能力降低，剛性增強(qiáng)；②GO本身就是一種剛性較強(qiáng)的無機(jī)顆粒，GO的加入會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)剛性；③當(dāng)GO 能夠均勻分散在MMM 中的時(shí)候，由于GO 與IL-GPI 之間的氫鍵以及靜電力的相互作用，使得GO與IL-GPI分子間力的作用被增強(qiáng)，IL-GPI 分子鏈和鏈段得運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)被限制，Tg升高，MMM 膜的剛性提高，有助于氣體分離膜選擇性地增加。

2.6 MMM的氣體分離性能

在0.1MPa、30℃的條件下，對(duì)不同GO 含量的MMM 進(jìn)行了CO2和N2氣體通量的測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合基質(zhì)膜對(duì)CO2滲透系數(shù)和選擇性的影響

由圖10 可以看出，隨著GO 含量的增多，CO2的滲透系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，CO2的滲透系數(shù)達(dá)到最大值16.5Barrer，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.0%時(shí)，CO2的滲透系數(shù)下降到6.9Barrer。

在GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增加到0.8%的過程中，CO2的滲透通量由10.0Barrer逐漸增加到16.5Barrer。這是因?yàn)?，GO表面存在著豐富的—OH 和—COOH等極性基團(tuán)，與CO2之間存在相互吸引的作用。其次，GO在MMM內(nèi)的分散性提高，有助于CO2更好地在膜內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，PI所接枝的離子液體與CO2之間的也有著相互作用力，因此CO2的滲透系數(shù)被提高。但是，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.0%時(shí)，GO出現(xiàn)團(tuán)聚，使CO2在膜內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，滲透系數(shù)下降。對(duì)于N2來說，N2的動(dòng)力學(xué)直徑較大，GO的選擇性屏障作用占據(jù)主導(dǎo)作用，且MMM剛性的提高，使得N2在膜內(nèi)部溶解擴(kuò)散的過程更為困難。不同GO 含量CO2/N2選擇性變化如圖10 所示，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，選擇性可增加到176。圖11可以看出，IL-GPI/GO混合基質(zhì)膜的分離性能較好，且部分分離性能已經(jīng)超過Robeson上限。

圖11 IL-GPI/GO混合基質(zhì)膜的分離性能與Robeson上限對(duì)比

3 結(jié)論

（1）首先利用PI與TIL（[NH2ebim][PF6]）之間的化學(xué)反應(yīng)形成了IL-GPI，然后與GO共混，通過溶劑蒸發(fā)法成功制備了IL-GPI/GO 混合基質(zhì)膜。IL-GPI 與GO 之間的氫鍵以及靜電力的相互作用，提高了GO 在MMM 中的分散性，且MMMs 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的升高，表明膜的剛性提高，選擇性提高，因此，氣體的分離性能會(huì)有所提高。

（2）當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，IL-GPI 與GO 在氣體分離過程中的協(xié)同作用被更好地結(jié)合在一起，CO2滲透系數(shù)提高到16.5Barrer，CO2/N2選擇性達(dá)到176。因此，本文制備的MMM選擇性較高，有良好的應(yīng)用前景。